用于丙烯聚合的球形负载型Ziegler-Natta催化剂的研究

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聚丙烯由于质轻、价廉及艮好的加工性能,使其具有非常广的应用领域,在过去的5年里,全球聚丙烯生产能力增长了近50%。烯烃聚合催化剂和聚合工艺的发展更加拓宽了聚烯烃材料的应用领域。通过设计催化剂进行可控聚合得到性能优良的聚合物,由于聚合物能够复制催化剂的颗粒形态,因而球形催化剂制得的球形聚丙烯颗粒可以直接应用于加工生产,可免去造粒工艺。尽管聚丙烯已经广泛地得到应用,但由于Ziegler-Natta催化剂的复杂性催化丙烯聚合的机理还有许多不清楚的地方,特别是球形催化剂的制备研究较多地报道出现在各种专利中,系统的研究报导很少。给电子体的加入使催化剂立体定向性明显提高,它的作用机理至今仍有许多待阐明的地方。本文在实验室前期研究工作的基础上,进一步探索影响球形载体及催化剂制备的因素,并对催化剂催化丙烯的聚合行为进行了较为系统的研究,得到了许多有意义的结果。 本文采用分次加醇、二次分散搅拌的方法制备了球形MgCl2加合物载体,讨论了搅拌速度、投料比等因素对载体成球的影响。搅拌速度是影响载体球颗粒粒径及其分布的主要因素,预分散速度与最终分散速度较好的匹配可以在较低的搅拌速度下得到良好性能的催化剂载体;分次加醇使得醇的用量减少,免去了脱醇处理并且在负载TiCl4后可以形成多孔结构,有利于聚合物复形。经过探索,较好的制备MgCl2加合物载体的条件是:EtOH/MgCl2投料比3.0,搅拌速度为800~2000rpm。 用过量的TiCl4直接与球形MgCl2醇合物载体作用可得到高活性的催化剂,负载的效果与处理的次数及内给电子体化合物有关。二次高温处理可以较好地去除负载过程中生成的烷氧基钛,提高催化剂活性;内给电子体化合物的种类及浓度对催化剂的载钛量及催化剂的织构有明显的影响。邻苯二甲酸酯类化合物的化学体积及Lewis碱性直接影响催化剂的载钛量;内给电子体的浓度对载钛量的影响也因结构不同而各异。催化剂的IR结果表明,内给电子体化合物会与Mg、Ti配位络合,络合方式与给电子体化合物的结构有关。 本文对各种条件下制备的催化剂催化丙烯聚合行为以及影响聚合物颗粒形态的因素进行了研究。我们发现聚合温度、Al/Ti比等聚合条件对催化体系的影响因催化体系的组成而有不同的规律,催化体系中的内给电子体及外给电子体在种类及配比上对于催化剂的催化性能及得到的聚丙烯结构影响规律比较复杂。DIBP由于具备合适的化学体积,与Mg、Ti可稳定地配位络合,与外给电子体共同使用时得到的聚合物均有相对较高的等规度;DPDMS具有2个烷氧基、2个苯基,其合适的配位络合能力及位阻效应使其成为良好的外给电子体。催化剂的织构对丙烯聚合的动力学影响较大,有些催化体系聚合速率曲线呈现波状衰减趋势,可以推测在聚合的过程中催化体系中不断有新的活性中心形成。另外,我们也考察了催化剂催化丙烯共聚的性能,发现丙烯-己烯共聚的活性高于丙烯均聚的活性。
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