由于原子经济和环境友好的特性,C-H直接官能化作为一种高效构建复杂分子的方法受到了越来越多的关注。尤其是过渡金属催化的C-H直接官能化,以其独特的区域选择特性,已经成为了现代有机化学合成中最重要的反应之一。由于它存在诸多竞争性反应位点(包括C1,C3甚至C4位点),C2位取代萘的钯催化C-H直接官能化反应的区域选择性已经成为合成有机化学中的一个长期问题。近期的一项关于钯催化2-萘基脲的C1-脱芳构化反应的最近成果,促使我们利用密度泛函理论(DFT)和波函数分析方法来探索决定2-萘基脲的C1-和C3-区域选择性的关键因素。在本研究中,我们研究了两个反应,第一个是钯催化2-萘基脲的C1-脱芳构化反应,第二个是2-萘基苯胺的C3-芳基化反应。对于第一个反应,我们首先找到了一个可生成C1-官能化产物的反应路径,其反应过程的能量变化曲线比较合理。另外,为了研究导致该反应C1-区域为优势反应位点的根本原因,我们也以相似机理计算了生成C3-官能化产物的反应路径。根据计算结果,我们发现C-H键断裂是此反应的区域选择性决定步骤,而且C1在此步骤中是优势的反应位点。上述结果是由电子效应导致的,这种电子效应使得C1比C3更容易与亲电试剂反应,这通过简缩福井函数和C1对最高占据分子轨道的更大贡献可以看出。进一步的能量分解分析和电子结构分析结果表明,在C-H键断裂中C1比C3更占优势的原因是由于电子效应,这与我们之前的结论一致,但是同时也表明C1是一个更具空间位阻的反应位点。这一结果为我们提供了一个灵感,即空间位阻可能在过渡金属催化的C3-芳基化反应中起着不可忽视的作用。随即,我们以DFT计算了第二个反应的反应机理,这是一个最近报道的钯催化的2-萘基苯胺的C3-芳基化反应,计算后发现结果与我们的设想是一致的,即在2-萘基苯胺的C3-芳基化反应中,C3位点的优先官能化确实是由其比C1位点更小的空间位阻所致。因此,本工作对于理解钯催化的C2位取代萘的C-H直接官能化反应中的区域选择性问题,是具有指导作用的。