【摘 要】
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电解液作为超级电容器三个重要组成部分(电极材料、电解液及隔膜)之一,目前其所受到的关注远不及电极材料。然而,电解液中离子-离子、离子-溶剂等微观相互作用是影响超级电容器电化学性能的重要因素。因此,本文在总结前人工作的基础上,系统研究了不同温度下,季铵盐电解质在不同溶剂(碳酸丙烯酯及乙腈)中的体积、粘度性质及电导率,计算了一些重要的热力学参数,分析了离子溶剂化行为,探讨了季铵盐电解质溶液中离子-离子
【基金项目】
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国家自然科学基金项目(21863006);
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电解液作为超级电容器三个重要组成部分(电极材料、电解液及隔膜)之一,目前其所受到的关注远不及电极材料。然而,电解液中离子-离子、离子-溶剂等微观相互作用是影响超级电容器电化学性能的重要因素。因此,本文在总结前人工作的基础上,系统研究了不同温度下,季铵盐电解质在不同溶剂(碳酸丙烯酯及乙腈)中的体积、粘度性质及电导率,计算了一些重要的热力学参数,分析了离子溶剂化行为,探讨了季铵盐电解质溶液中离子-离子及离子-溶剂相互作用规律。作为国家自然科学基金项目(21863006)的一部分,本工作的研究内容和结果如下:1.在293.13K-323.15K的温度范围内测定了季铵盐(Et4NBF4、Pr4NBF4、Bu4NBF4)+乙腈(ACN)或碳酸丙烯酯(PC)溶剂体系的密度,计算季铵盐在不同溶液体系的表观摩尔体积、标准偏摩尔体积并利用Conway外推拆分法则,计算了不同离子在相关溶剂中的标准偏摩尔体积。讨论体系中季铵盐及其离子与溶剂相互作用的规律,并对三种季铵盐及其离子与溶剂分子的相互作用变化进行比较。结果表明,季铵盐+PC溶剂体系的电解质溶液密度随铵盐浓度的增大而减小,而在ACN溶剂体系中的密度随铵盐浓度的增大而增大,发现溶剂分子尺寸对电解质溶液密度影响明显。这种现象可以解释为分子尺寸大的溶剂有较大的分子堆积间隙,电解质盐的加入反而使溶液的密度减小。研究还表明,季铵盐+PC溶剂体系的标准偏摩尔体积随温度升高而降低,季铵盐+PC溶剂体系的标准偏摩尔体积随温度升高而升高;相同温度下,季铵盐+PC溶剂体系的标准偏摩尔体积大于季铵盐+ACN溶剂体系的标准偏摩尔体积。这种现象可从离子的标准偏摩尔体积贡献大小得到阐释。最后从有机溶剂的介电常数(ε)、给予数(DN)、接受数(AN)和溶剂分子摩尔体积四个方面解释了离子-溶剂相互作用。2.在293.13 K-323.15 K温度条件下,测定了季铵盐(Et4NBF4、Pr4NBF4、Bu4NBF4)+ACN或PC溶剂体系的粘度性质,计算了季铵盐在相应体系的粘度B系数、粘性流动活化能。Conway外推拆分法则也同样被用来计算离子在溶剂中的粘度B系数。结果表明,所研究电解质溶液的粘度B系数遵循以下顺序:Bu4NBF4>Pr4NBF4>Et4NBF4;拆分后阳离子的粘度B系数遵循一致的规律:Bu4N+>Pr4N+>Et4N+,且这一现象不受温度和溶剂种类的影响。同时,季铵盐在PC中的粘度B系数大于其在ACN中的粘度B系数,这一现象可以理解为:(1)阳离子在PC中的粘度B系数大于其在ACN中的粘度B系数(2)BF4-阴离子在PC中的粘度B系数要小于其在ACN中的粘度B系数,其中阳离子的粘度B系数贡献占主导。同时发现,体系粘度分析得到参数及规律支持了密度及标准偏摩尔体积分析结果。3.在293.13K-323.15K的温度范围内测定了季铵盐(Pr4NBF4、Bu4NBF4)+ACN或PC溶剂体系的电导性质。通过分析电导率数据,计算了相应季铵盐体系的离子迁移活化能((6)和电导过程的活化能((6,(1)。结果表明,季铵盐在ACN中的电导率明显高于其在PC中的电导率,前者约为后者的三倍,这主要归因于ACN的粘度很小、极性大,有利于离子的传输。通过VFT方程和Arrhenius方程来关联体系电导率对温度的依赖性,拟合所得的相关系数r~2都很好。将Arrhenius方程和VFT方程的相关系数进行比对,发现VFT方程拟合的相关系数r~2更高,这说明VFT方程更适合来描述体系电导率对温度的依赖性。
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