点击化学修饰DCPD石油树脂的研究

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石油树脂是指从乙烯裂解装置中分离出来的C5、C9馏分,通过化学手段聚合而成的一种热塑性树脂,分子量在300~3000 g/mol之间。根据原料及性质不同,可分为C5石油树脂、C9石油树脂、C5/C9共聚石油树脂、DCPD石油树脂。石油树脂具备优良的粘接性能、耐酸碱性能、快干性能,并且价格低廉,广泛应用于涂料、油墨、橡胶、路标漆和热熔胶等领域。但石油树脂分子量低,软化点低,脆性大,与极性树脂相容性差,在使用过程中需高温使其与其它组分混合均匀,或者通过化学手段对其进行改性,增加与极性树脂的相容性。传统改性方法能耗高且效率低。并且大部分的改性都是从石油树脂作为一种单纯的物理添加剂出发,没有考虑到将石油树脂作为体系的一部分参与化学反应,会带来一些产品性能上的缺点,比如涂层容易剥落,涂层的耐溶剂性不强,涂层强度不够等,没有充分发挥出石油树脂的优势。本文应用点击化学,开发出一条高效、节能的石油树脂改性路线,赋予石油树脂光固化性能,扩宽了石油树脂的应用范围。本文的主要工作如下:(1) DCPD-COOH的合成常温下,用3-巯基丙酸与DCPD石油树脂发生巯基-烯加成反应,往DCPD石油树脂主链结构上引入羧基,制得的产物命名为DCPD-COOH。通过1HNMR和FT-IR对DCPD-COOH的结构与组成进行了综合表征,证明了目标产物的生成。以KOH-乙醇溶液为滴定液,酚酞为指示剂,通过酸值滴定法来探讨最佳反应条件。研究结果表明:当引发剂用量为2 mo1%,3-巯基丙酸用量过量一倍,反应时间为2hr,制备了酸值较高的石油树脂改性产物。(2) DCPD-A的合成采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与DCPD-COOH发生环氧基开环酯化反应,所得产物命名为DCPD-A。通过1H NMR和FT-IR对DCPD-A的结构与组成进行了综合表征,证明了目标产物的生成。用核磁内标法来探讨最佳反应条件,当反应温度为105℃,催化剂用量为1.5wt.%,反应时间为3.5 hr,制备了丙烯酸酯基含量高且综合性能良好的改性石油树脂产物。对DCPD-A进行光固化性能测试,结果表明:DCPD-A能够用作光固化粉末涂料,且具有较好的混溶性,可与活性稀释剂复配使用,得到铅笔硬度为2H、附着力为0级的固化漆膜。(3)长链段及极性基团改性DCPD石油树脂利用点击化学,以正十二硫醇为原料,往DCPD石油树脂主链结构中引入长链段,降低石油树脂的加工使用温度,制备的产物命名为DCPD-S 。以3-巯基丙酸异辛酯为原料,在DCPD石油树脂的主链结构上引入极性链段,增加石油树脂与极性溶剂的相容性,制备的产物命名为DCPD-P。通过1HNMR对产物的结构与组成进行了综合表征,证明了目标产物的生成。对DCPD-S进行粘度测试,测试结果表明:80℃下,DCPD-S的粘度即可降低到1.3 Pa.s。对DCPD-P及DCPD-COOH进行相容性测试,测试结果表明:具有极性基团的改性石油树脂与极性溶剂的相容性良好。
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