基于离子热电效应的热化学电池能够将近室温热能（＜100℃）直接转换为绿色电能,其效率（η）由等效热电势（Se）、电导率（σ）和热导率（κ）共同决定:η∝（Se）2σ/κ。然而,上述三个热电参数本征地强耦合关联,使得η的提升存在巨大挑战。此外,热化学电池要实现集成及应用还存在p型和n型的种类匮乏和适配性差等瓶颈问题。针对上述挑战,本论文从热力学理论出发对Se进行了再推导:Se=（ΔS+ΔC）/nF,提炼得到分别与氧化还原电对离子的溶剂化结构（ΔS）和浓度（ΔC）相关的熵变。其中ΔC完全独立地依赖于离子浓度梯度,从而为精准显著地调控Se提供了新维度和理论指导思想,也为解耦并协同优化热电参数提供了可行性。进一步,通过系统地探究离子浓度梯度调控的方法机制和关键材料,构筑了高性能p型和n型热化学电池,并展示了潜在应用。主要研究成果概述如下:（1）提出了一种利用热敏性结晶诱导可持续离子浓度梯度的机制,并针对Fe（CN）63-/4-基p型热化学电池开发了一系列热敏性亚铁氰化物结晶来选择性地调控Fe（CN）64-浓度梯度,从而显著地提高了Se（-3.73mV K-1）,并协同地降低了κ以及保持了良好的σ,因此获得了领域目前最高的相对卡诺循环效率（1 1.1%）。在此基础上,构筑的大尺寸（140 cm2）器件模组能够利用温差直接驱动各类电子设备,展示了优异的可放大性和近室温应用潜力。（2）通过开发一系列热敏性铜盐结晶来选择性地调控Cu2+浓度梯度,并结合三维电极结构设计,实现了对Cu0/2+基n型热化学电池的热力学和动力学特性的协同优化,从而获得了目前综合热电性能最好的n型热化学电池,同比超过p型基准体系约25%。在此基础上,由一个n型和一个p型热化学电池串联构成的p-n单元（集成器件的基本单元）的输出提高了约15倍,破解了限制集成器件性能的瓶颈问题。（3）提出了一种基于离子浓度梯度调控转换热化学电池p/n型的机制,并通过开发热敏性纳米凝胶来选择性地调控I3-浓度梯度,将I-/I3-基热化学电池的Se从0.71 mV K-1（n型）反转并增强至-1.91 mVK-1（p型）。在此基础上,构筑了由50个热化学电池p-n单元集成的柔性可穿戴器件,并展示了体热发电的应用潜力。该p/n型调控为扩充热化学电池体系库和解决异种p/n型适配性难题提供了一种新途径。（4）通过开发热敏性电池隔膜来实现双离子浓度梯度调控,并结合功能化设计,构筑了一种高性能热触发式热化学电池,其电压和功率密度分别可达0.5 V以上和45.9W m-2,同比原始热化学电池提升约一个数量级。在此基础上,通过结合商用通讯设备和手机程序构筑了离网火灾探测预警原型系统,能够探测预燃烧和明火的热量并直接将其转换为电能实现自供能预警,有望助力于防范日益严峻的森林火灾。