鱿鱼甲醛的快速检测技术研究

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我国远洋鱿钓渔业年捕捞量在40万吨左右,此外每年还需从国外进口鱿鱼加工原料约30万吨。不幸的是,部分商贩为了保持鱿鱼外观和延长保质期,将鱿鱼浸泡于甲醛的现象越来越严重。甲醛属于致癌和致畸形物质,在中国有毒化学品优先控制名单上高居第二位。国内外学者研究表明内源性甲醛可在鱿鱼体内自然产生,其即是鱿鱼在自身酶和微生物滋生的作用下将三甲胺氧化产生的代谢产物,也是某些氨基酸生物合成所必须的前体物质。鱿鱼甲醛含量的超标主要来源于外源性甲醛的浸入。添加甲醛能起到杀菌、防腐、保鲜、增白和增加机体组织脆性的作用,从而达到改善食品感官,提高白度,延长保存时间的功效。这导致甲醛含量超标问题屡见不鲜,并阻碍了鱿鱼产业的生存与发展。世界上很多国家不但对鱿鱼甲醛最大残留量进行了规定,而且还研发了多种常规检测方法,包括分光光度法、电化学法和色谱法。虽然这些方法灵敏度高且测量准确,但是其都具有检测时间长、检测成本高且前处理复杂的缺陷。这些局限性阻碍其应用于鱿鱼甲醛的快速检测。鉴于实际生产过程中大量鱿鱼样本待检,一种快速定量检测鱿鱼中甲醛含量的方法,达到对大量样品进行快速筛选的需求迫在眉睫。本研究的主要结果如下:(1)基于三级红外光谱法建立了一种快速定量检测鱿鱼中甲醛的方法,以期达到对大量样本进行快速筛查的目的。首先,根据国标(SC/T 3025-2006)构建并优化甲醛检测的高效液相色谱法,建立了浸泡甲醛水溶液和鱿鱼甲醛含量的线性关系;然后,通过三级红外光谱快速分析不同浓度甲醛中鱿鱼的化学特性差异,建立鱿鱼甲醛含量的定量预测模型;最后,采用高效液相色谱法和t-检验来验证结果的准确性。结果表明:随着甲醛浓度的增加,2927 cm-1(vas(CH2))、1081 cm-1(糖原)和1631 cm-1(β-折叠)的吸收峰减小,然而1655 cm-1(α-螺旋)的吸收峰增加。谱图拟合结果进一步验证了,β-折叠转化为α-螺旋和β-转角。最终建立了基于PLS的红外光谱定量模型(R2为0.9787,RMSEC为5.51),本方法能够快速(时间约为5min)定量(检测限为9.7 mg/kg)检测鱿鱼中甲醛含量。(2)基于电子鼻建立一种快速定量检测鱿鱼中甲醛的方法,以期达到对大量样本进行快速筛查的目的。结果表明:电子鼻对不同甲醛含量鱿鱼的挥发性物质识别主要以八根传感器为主;GC-MS数据验证了不同甲醛含量鱿鱼的挥发性成分变化规律是芳香族化合物和醛类含量增多。主成分分析(PCA)对电子鼻数据进行降维后,基于判别因子分析方法(DFA)和聚类分析(SIMCA)建立定性区分鱿鱼甲醛含量模型,验证了电子鼻快速检测的可行性;采取偏最小二乘法(PLS)建立鱿鱼甲醛含量的快速定量预测模型(R2=0.9266);对定量模型进行t-检验表明,该模型具有良好的适用性和准确性。本方法具有良好的潜力,能够快速、无损、定量检测食品中甲醛含量。(3)采用响应面优化超声法提取参数,并优化间苯三酚化学显色体系,构建了一种快速检测鱿鱼甲醛含量的方法。响应面分析表明,超声提取法最优参数为:超声功率142 W、提取时间15.7 min、提取温度54℃和提取参数1次。本研究基于优化的间苯三酚体系建立了在甲醛范围为033 ppm中具有良好的检测效果(R2=0.9902)的检测方法。本方法简化了前处理流程和缩短检测时长(前处理15min和检测时长3 min),从而达到快速筛查鱿鱼甲醛含量目的。三种快检方法各有优势,红外光谱法能提供更多的鱿鱼潜在化学信息,电子鼻法前处理最简单,而基于超声提取的化学显色法的检测时长最短。本研究对快速检测鱿鱼甲醛含量的研究,能建立较适现场快速高通量检测方法,保障鱿鱼水产品安全。其次,本课题研究方法能推广到其他水产品中,为水产品中化学污染物的检测工作提供科学参考。最后,本研究方法能为水产品运输、贮藏与加工过程中的品质评价与控制提供参考。
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