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有机多孔聚合物(POPs)是近几十年发展的一种新型有机材料,主要由C、H、B、N、O等元素通过共价键作用连接形成。由于其结构可调控,在酸性或碱性介质中稳定性好,比表面积高等优点在异相催化,气体吸附,超级电容器,光催化等领域展现出潜在的应用。然而,研制具有高比表面积、高电活性以及选择性吸附功能的有机多孔聚合物还存在很大的挑战。本论文设计合成了两类新型芳族杂环多孔聚合物即卟啉基共轭微孔聚合物和三嗪基多孔聚合物,对其化学结构进行了详细表征,探究了不同聚合物微观形貌和多孔性能,并研究了其在能源存储和碘吸附方面的应用。
首先,使用三种路易斯酸催化剂(AlCl3、FeCl3、CuCl2?2H2O),以二茂铁二甲醛、吡咯为单体,通过Adler法合成了三种不同金属掺杂的卟啉-二茂铁基共轭微孔聚合物(PFCMP-Ms),红外、核磁共振技术证实了卟啉-二茂铁基共轭微孔聚合物的化学结构。扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察表明,三种PFCMP-Ms呈现尺寸可调的纳米球微观形貌。比表面积分析表明,AlCl3、FeCl3、CuCl2?2H2O制备的PFCMP-Al、PFCMP-Fe、PFCMP-Cu的比表面积分别为650m2/g、616.8m2/g和395.6m2/g,微孔尺寸均在1.5nm以内,呈现较窄的孔径分布。将1-十八烷醇(ODA)于聚合物进行复合,研究了复合物在相变储热方面的应用。差示量热分析表明,三种复合物具有较好的储热性能(潜热最高可达153.8J/g),以及良好的循环稳定性(冷热循环100圈之后,复合物保持热稳定性)。复合物具有很好的形状稳定性,在70℃烘箱环境下加热30分钟,最佳负载量复合物无ODA泄漏,表明可以作为形状稳定相变材料使用。
其次,采用吡咯与4(1-H-吡咯-1-基)苯甲醛为单体,通过Adler法合成吡咯多取代卟啉,再进行金属盐配位,最后通过FeCl3氧化聚合方法,合成了三种不同吡咯卟啉基多孔聚合物。利用红外、核磁共振技术证实了聚合物被成功地合成出来。扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察表明,聚合物形成了团聚的纳米颗粒。N2吸脱附测试测表明,吡咯卟啉基多孔聚合物具有较高的比表面积,最高可达598m2/g,孔类型以微孔、介孔为主。进一步通过碘吸附性能测试,证实了其良好的多孔性能,其中无金属配位的吡咯卟啉基共轭微孔聚合物poly H2(p-pyr)TPP的碘吸附量达到3.24g/g。
最后,以三聚氯氰和2,5-二氨基吡啶二盐酸盐为构筑单元,通过机械研磨法合成了三嗪基多孔聚合物TPOP,利用红外和核磁共振技术证实了聚合物的形成。以三嗪基多孔聚合物为前驱体,制备了不同结构的氮掺杂多孔炭材料,并构建了三电极和对称电极超级电容器。三电极超级电容器测试表明,炭化温度为700℃得到的炭产物构建的三电极超级电容器在0.5A/g时比电容达到195F/g,远高于聚合物前驱体的电容量。对称超级电容器测试表明,相应炭产物的比电容为46.9F/g,能量密度为16.7Wh/g,表明该材料在超级电容器中具有良好的应用潜力。
首先,使用三种路易斯酸催化剂(AlCl3、FeCl3、CuCl2?2H2O),以二茂铁二甲醛、吡咯为单体,通过Adler法合成了三种不同金属掺杂的卟啉-二茂铁基共轭微孔聚合物(PFCMP-Ms),红外、核磁共振技术证实了卟啉-二茂铁基共轭微孔聚合物的化学结构。扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察表明,三种PFCMP-Ms呈现尺寸可调的纳米球微观形貌。比表面积分析表明,AlCl3、FeCl3、CuCl2?2H2O制备的PFCMP-Al、PFCMP-Fe、PFCMP-Cu的比表面积分别为650m2/g、616.8m2/g和395.6m2/g,微孔尺寸均在1.5nm以内,呈现较窄的孔径分布。将1-十八烷醇(ODA)于聚合物进行复合,研究了复合物在相变储热方面的应用。差示量热分析表明,三种复合物具有较好的储热性能(潜热最高可达153.8J/g),以及良好的循环稳定性(冷热循环100圈之后,复合物保持热稳定性)。复合物具有很好的形状稳定性,在70℃烘箱环境下加热30分钟,最佳负载量复合物无ODA泄漏,表明可以作为形状稳定相变材料使用。
其次,采用吡咯与4(1-H-吡咯-1-基)苯甲醛为单体,通过Adler法合成吡咯多取代卟啉,再进行金属盐配位,最后通过FeCl3氧化聚合方法,合成了三种不同吡咯卟啉基多孔聚合物。利用红外、核磁共振技术证实了聚合物被成功地合成出来。扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察表明,聚合物形成了团聚的纳米颗粒。N2吸脱附测试测表明,吡咯卟啉基多孔聚合物具有较高的比表面积,最高可达598m2/g,孔类型以微孔、介孔为主。进一步通过碘吸附性能测试,证实了其良好的多孔性能,其中无金属配位的吡咯卟啉基共轭微孔聚合物poly H2(p-pyr)TPP的碘吸附量达到3.24g/g。
最后,以三聚氯氰和2,5-二氨基吡啶二盐酸盐为构筑单元,通过机械研磨法合成了三嗪基多孔聚合物TPOP,利用红外和核磁共振技术证实了聚合物的形成。以三嗪基多孔聚合物为前驱体,制备了不同结构的氮掺杂多孔炭材料,并构建了三电极和对称电极超级电容器。三电极超级电容器测试表明,炭化温度为700℃得到的炭产物构建的三电极超级电容器在0.5A/g时比电容达到195F/g,远高于聚合物前驱体的电容量。对称超级电容器测试表明,相应炭产物的比电容为46.9F/g,能量密度为16.7Wh/g,表明该材料在超级电容器中具有良好的应用潜力。