低价态、低配位数的金属-金属键化合物和金属卡宾化合物中,非正常价态的金属很难在常规条件下得到。这种不稳定性赋予了其高的反应活性,容易进行小分子活化。空间位阻及电子效应合适的配体是形成这类化合物的关键。我们选用氧化还原性配体来稳定金属-金属键和金属卡宾类化合物,该配体通过得失电子来调节金属氧化态,同时可协同金属增加化合物的可变价态。这一性质可改善主族元素在催化反应中的劣势,使其具有过渡金属催化剂多个可变价态的性质,并且发挥其便宜易得、环境友好等过渡金属不具有的优势。探索该类化合物的小分子反应活性,得到常规条件下难以捕获的催化反应中间体。为主族金属在催化领域的应用提供基础。一、α-二亚胺稳定Al-A1键化合物[L2-(THF)AlⅡ-AlⅡ(THF)L2-]L=dpp-dad=[(2,6-iPr2C6H3)NC(CH3)]2)(1)和2当量的叔丁基异腈(tBuNC),通过C-C偶联得到1,4-氮杂丁二烯基桥连双核化合物[L2-AlⅢ(tBuN=C-C=NtBu)2-AlⅢL2-](2)。当化合物2在1当量Na的作用下和另一分子的tBuNC可进一步反应得到异腈还原三聚的化合物[Na]+[L2-AlⅢ{(tBuNC)3}3·-AlⅢL2-]-(3和4)。3和4为同分异构体因其含有自由基的(tBuNC)3}3·-连基团,因此为顺磁性化合物。更有趣的是,当化合物1和过量的叔丁基异腈在金属钠的作用下可以得到三元芳香环(C3N3)的化合物5([Na]+[L2-AlⅢ{μ-η1:η2-(tBuNC)3}2-AlⅢ(C≡NN)-L2-]-)。化合物3-5为首例通过金属-金属键来活化异腈三聚的例子。另外化合物2中桥梁的-2价的1,4-氮杂丁二烯基[tBuN=C-C=NtBu]2-和亚胺类配体类似,可以进一步还原为-3价及-4价得到化合物[(Na(THF)6)]+[(L2-AlⅢ(tBuN(?)C(?)C(?)N NtBu)3·-AlⅢL2-)]-(6)和[Na2]2+[L2-AlⅢ(tBuN-C=C-NtBu)4-AlⅢL2-]2-(7)。化合物2-7通过了单晶衍射、核磁、红外、紫外及DFT理论计算。二、在金属Na的存在下Ga-Ga键化合物[LGa-GaL](2)可以进一步被还原为Ga卡宾化合物[LGa:]-(2A)。此Ga卡宾化合物可以和各种异氰酸酯反应。包括环加成异氰酸酯中的 N=C 双键至 Ga-亚胺环,得到化合物[Na2(THF)5]{LGa[EtN-C(O)]2GaL}(8);C=N双键完全断裂失去一分子的CO得到化合物[Na(THF)2]2[LGa(p-MeC6H4)(N-C(O))2-N(p-MeC6H4)]2(9);完全断裂异氰酸酯中的C=O双键得到二氧桥连化合物[Na(THF)3]2[LGa-(μO)2-GaL](10);以及化合物10可进一步加成异氰酸酯得到产物[Na2(THF)5][LGa(CyNCO2)]2(11)。化合物8-11通过了NMR(1H,13C),IR,元素分析和单晶衍射的表征。化合物的电子结构得到了DFT理论计算的验证。