供水管网残留磺胺类迁移转化及消毒副产物生成机理研究

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近年来,迫于经济和人口的双重增长压力,磺胺类抗生素被广泛应用于人体和兽医临床、畜牧养殖、水产养殖等,滥用情况非常严重,导致越来越多的磺胺类抗生素在自然水体和饮用水系统中被检出。如果长期暴露在磺胺类抗生素下会产生大量耐药菌株,破坏生物体健康。此外,天然水和城市供水系统中的磺胺类抗生素不能通过传统的水处理工艺完全去除。消毒是饮用水处理过程中防止水传播感染的关键步骤,最常见的消毒剂余氯与天然有机物(Natural organic matter,NOM)之间的反应通常会导致形成危险的消毒副产物(Disinfection byproducts,DBPs)。然而现阶段并没有太多关于供水管网内微污染物降解和管网DBPs生成的研究,这部分内容对于正确选择消毒过程和微污染物控制至关重要。本研究选用磺胺类抗生素中典型物质磺胺二甲基嘧啶(Sulfamethazine,SMZ)和磺胺嘧啶(Sulfadiazine,SDZ)作为研究对象,借助浙江大学玉泉校区大型给水管网水质综合模拟实验平台,系统性地研究SMZ和SDZ在模拟管网内的氯化降解动力学,考察该系统受pH,温度,流速和管道材料等不同因素的影响,以确定最佳反应条件。同时本研究还检测了反应中间产物和DBPs生成潜能,分析了细菌群落结构,推导了可靠的迁移转化路径,评估了 DBPs的细胞毒性。根据实验结果,SMZ和SDZ的氯化降解符合二阶反应动力学,随着游离氯浓度的增加,自由氯氧化SMZ和SDZ的反应常数也增加。SMZ和SDZ的降解不仅受水质条件的影响,而且还受工作温度,流速和管道材料的影响。在不同温度下SMZ和SDZ氯化的速率常数与Arrhenius方程有关,中性pH(≈7.4)有利于加速SMZ和SDZ的降解速度,但是流速对降解过程几乎没有影响。此外,在不同的管材环境中,SMZ和SDZ的降解速率遵循以下规律:不锈钢管(Stainless-steel,SS)>聚乙烯管(Polyethylene,PE)>球墨铸铁管(Ductile iron,DI)。基于16S核糖体核糖核酸(rRNA)基因分析,PE管细菌多样性较低,对氯的耐受性更高,因此不锈钢管和PE管比球墨铸铁管更有利于供水系统中磺胺类抗生素的降解。本文利用GC-MS和LC-MS对SMZ和SDZ降解的中间产物进行了检测。SMZ降解过程中共检测到8个反应中间体,SDZ降解过程中共检测到6个反应中间体,并依托傅里叶变换(DFT)计算辅助方法提出了反应机理和迁移转化途径,同时还确定了降解过程中三卤甲烷(Trihalomethanes,THMs)、卤乙酸(Haloacetic acid,HAAs)、卤乙腈(Haloacetonitriles,HANs)和三氯乙醛(Trichloroaldehyde,TCA)的生成浓度。此外,快速毒性测试实验进一步证实,SMZ和SDZ在管网内氯化降解过程中产生了毒性更强的中间产物。本文最后调查了 DBPs对小鼠急性肝损伤和人体肝细胞株Hep3B的细胞毒性。肝损伤的恶化随着注射DBPs浓度的增加而增加,这可能是由于肝巨噬细胞增加所导致。HANs和卤代酮(Haloketones,HKs)对Hep3B细胞的毒性比THMs高。DBPs的细胞毒性取决于卤素类型(溴化DBPs>氯化DBPs)和每个分子中卤素原子的数量。通过模拟管网的研究来确定减少DBPs生成潜能的最佳条件,为饮用水的消毒过程和供水输送提供实验依据。结果表明,在不同的管材环境下,DBPs的生成潜能遵循以下规律:不锈钢管>球墨铸铁管>PE管。较高的流速提高了流体的传质系数,促进了三种不同管材管道中DBPs的生成。结果表明,通过使用PE管和较低的流速,可以尽可能减少饮用水输送过程中由余氯作用生成的DBPs。
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