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近年来,环金属铱(Ⅲ)配合物由于具有诱人的吸收和发射光谱性质而引起科学家的广泛关注。其三线态发光效率及颜色受配体的影响较大,通过精巧的分子设计有可能组装成为检测某些特定被分析物的磷光传感器,相关研究日趋活跃。本论文工作重点设计合成了四个种类的铱(Ⅲ)配合物分别作为重金属离子、半胱氨酸、次氯酸根和Cu2+的磷光传感器。目标产物采用柱色谱方法进行分离和提纯。运用元素分析、单晶X-射线衍射、电喷雾质谱、核磁共振氢谱和碳谱、UV-Vis吸收光谱、红外光谱、激发光谱和发射光谱、发光寿命、发光量子产率等手段对这些配合物进行了表征。系统地研究了这些铱配合物的光物理、光化学和电化学性能。利用UV-Vis吸收光谱、发射光谱、氢谱和质谱等多种手段系统研究了它们对被分析物种的传感性能。结合DFT理论计算,合理地归属了相关吸收和发射的跃迁性质,解释了光传感的机理。
1.环金属铱(Ⅲ)配合物作为重金属离子的磷光传感器
利用Pd(PPh3)2Cl2-CuI催化的Sonogashira偶联反应合成了四个含有不同取代基的2,2’-联吡啶配体。通过铱二氯桥化合物中间体Ir2(ppy)4(μ-Cl)2与功能化的2,2’-联吡啶配体配位,并用KPF6作为抗衡阴离子,得到四个含不同重金属离子配位结合部位的目标配合物Ir(ppy)2(L)PF6。
四个具有可变重金属离子结合位点的铱配合物对不同金属离子表现出了显著的识别作用。其中,配合物Ir(ppy)2(L1)PF6(L1=4-[2,2’]bipyridinyl-5-ylethynylphenyl)-pyridin-2-ylmethyl-amine)对Zn2+和Cd2+能够进行选择性地识别,而配合物 Ir(ppy)2(L3)PF6(L3=(4-[2,2’]bipyridinyl-5-ylethynyl-phenyl)-thiophen-2-ylmethyl-amine)则对Cu2+具有特殊的“关-开-关”的识别效应。通过在接受体的结合位点上引入一个或两个吡啶/噻吩基团,实现了对配合物传感性能的调控。结合DFT理论计算,我们推测这类配合物的HOMO和LUMO轨道都集中在2,2’-联吡啶配体上,产生的 ILCT(配体内部的电荷跃迁)激发态导致了很弱的磷光发射。当配合物与特定重金属离子结合以后,配合物的最低能跃迁性质发生了改变,从原来的 ILCT转变成了 MLCT/LLCT,导致吸收光谱发生蓝移,发射强度有10-50倍的增强,形成对重金属离子具有典型“off-on”效应的光传感器。
2.环金属铱(Ⅲ)配合物作为半胱氨酸的磷光传感器
利用含巯基的小分子易与α,β-不饱和酮进行1,4-加成反应的原理,设计合成了一个对巯基氨基酸,尤其是半胱氨酸(Cys)具有选择性识别的磷光传感器Ir(ppy)2(L5)PF6(L5=4-[p-(diethylamino)phenyl-ethylene-ketone]-4’-methyl-2,2’-bipyridine)。通过UV-Vis、发射光谱和1H NMR谱系统地研究了该配合物的光物理性质以及对巯基氨基酸的识别作用。此外,为了进一步研究该磷光传感器与巯基氨基酸的加成反应,还合成了Ir(ppy)2(L5)PF6与苯硫酚的加成产物Ir(ppy)2(L5-SPh)PF6作为对比模型配合物。
结合DFI理论计算,我们推测配合物Ir(ppy)2(L5)PF6的最低能吸收主要来自于2,2’-联吡啶配体上的ILCT跃迁,也就是从主要分布在C(O)C6H4N(C2H5)2上的HOMO轨道到主要分布在与金属配位的2,2’-联吡啶上的LUMO轨道的电荷跃迁。该配合物在587nm处的发光很弱,它的发射应该主要来自于3ILCT激发态。当向配合物Ir(ppy)2(L5)PF6的半水溶性体系中加入巯基氨基酸时,可以观察到UV-Vis光谱最低能吸收发生了明显地的蓝移,发射强度则有将近20倍的增强。引起光谱显著变化的因为是巯基氨基酸与配合物It(ppy)2(L5)PF6形成了加成产物,导致最低能跃迁性质从ILCT转变成了MLCT/LLCT。
3.环金属铱(Ⅲ)配合物作为次氯酸根的磷光传感器
利用次氯酸根容易将肟基氧化为羧酸的原理,设计合成了一个铱配合物Ir(bpy)(L7)PF6(L7=[(Hydroxyimino)methyl]-4’-methyl-2,2’-bipyridine)作为对次氯酸根具有选择性识别的磷光传感器。通过UV-Vis、发射光谱和1H NMR谱研究了该配合物的光物理性质以及对ClO的识别作用。
配合物Ir(bpy)2(L7)PF6中2,2’-联吡啶配体上的肟基含有C=N双键,该C=N双键的异构在激发态时是一种有效的非辐射跃迁,导致了配合物Ir(bpy)2(L7)PF6几乎没有磷光发射。当向配合物的溶液中加入次氯酸根阴离子以后,它能够将肟基氧化为羧酸基团,生成配合物Ir(bpy)2(L8)PF6(L8=4-Formyl-4’-methyl-2,2’-bipyridine)。因为在激发态没有了C=N双键异构淬灭发光的过程,配合物Ir(bpy)2(L8)PF6能够发出较强的磷光,实现了对次氯酸根阴离子的选择性识别。配合物Ir(bpy)2(L7)PF6和Ir(bpy)2(L8)PF6的跃迁性质通过DFT理论计算得到证实。
4.环金属铱(Ⅲ)配合物的聚集诱导磷光发射以及对Cu2+的选择性识别作用
利用C=N双键的异构在激发态时是一种有效的非辐射跃迁,能够淬灭配合物的发光的原理,设计合成了一个对Cu2+具有选择性识别的磷光传感器Ir(bpy)2(L9)PF6(ppy=2-phenylpyridine,L9=4-(4’-methyl-2,2’-bipyridine)-carboxaldehyde hydrazone)。通过UV-Vis和发射光谱研究了该配合物的光物理性质以及对Cu2+的发光识别作用。
虽然在固态下,配合物Ir(bpy)2(L9)PF6中的C=N双键异构能够被有效的阻止,导致集聚态产生较强的磷光,但该配合物在溶液中几乎没有磷光发射。然而,当Cu2+与2,2’-联吡啶配体上的N、O原子结合以后,能够有效地抑制了C=N双键的异构对激发态的非辐射跃迁,大大地提高该配合物在溶液中的磷光发射,从而实现了对Cu2+的“off-on”发光识别功能。