论文部分内容阅读
随着环境和能源问题的日益严重,煤炭资源清洁高效的利用成为国际社会亟待解决的难题。乙醇不仅作为一种化工原料被广泛应用,同时也作为清洁、可再生燃料,被大规模使用。开发合成气生产乙醇的新路线,对于我国能源安全和粮食安全具有重要的战略意义。采用合成气合成草酸酯（DMO）再加氢制乙醇的工艺能够高选择性的制取乙醇,是一条具有明显优势的乙醇生产路线。本文对草酸二甲酯加氢反应的工艺及主、副反应的机理、催化剂的选择性调控等方面进行了研究。DMO加氢反应是一个连串反应,产物依次为乙醇酸甲酯（MG）、乙二醇（EG）和乙醇,目前研究较多的是DMO加氢制EG的反应。但是现阶段对DMO加氢制备MG和乙醇反应的研究较少。研究发现,DMO加氢制乙醇反应速率远小于其加氢制EG反应速率。因此,本文采用EG在Cu/SiO2催化剂上直接加氢制备乙醇,获得了较高的乙醇选择性。基于该研究发现和生成丁醇的Guerbet反应原理,本文创新性的提出了DMO两段串联法加氢制备乙醇的工艺,相比于传统工艺,该方法抑制了副反应的发生,显著提高了目标产物乙醇的选择性。此外,研究发现Guerbet反应主要在催化剂的碱性位上发生,降低催化剂表面碱性位数量可以有效抑制Guerbet反应发生。本文通过在Cu/SiO2催化剂的制备过程中引入铝元素,达到了调变催化剂表面酸碱性的目的。催化性能评价结果表明,铝掺杂的催化剂上Guerbet反应产物如2-丁醇、丁醇、丙醇、异丙醇等（统称为C3-C4醇）较少,乙醇的选择性提高。将铝掺杂催化剂应用于两段法工艺中,进一步提高了乙醇的选择性。另一方面,轻度加氢产物MG也是一种重要的化工原料。本文通过对镍系催化剂的研究发现,硅酸镍纳米管催化剂催化反应时,金属态Ni对于DMO有很强的吸附能力,使得其在金属态Ni的表面吸附后很难脱附,因此对于轻度加氢产物MG有较为专一的选择性。但是在该反应中,DMO的转化率较低,导致MG的收率不高。通过向硅酸镍纳米管中引入铜组分以及提高硅酸镍纳米管的还原程度,可以有效地提高DMO的转化率。但同时,MG的选择性降低,EG的选择性提高;当提高硅酸镍纳米管催化剂还原程度时,可以得到较多金属态Ni,从而可以在不影响MG选择性的情况下得到较高DMO的转化率,最终得到较高的MG收率。