论文部分内容阅读
开发煤经合成气制燃料和高附加值化学品是解决国内石油短缺的重要途径之一。目前由煤经合成气制甲醇已经得到了工业化,C1化工的研究正从合成液体烃类与简单含氧化合物(甲醇)延伸到了由合成气直接合成长链含氧化合物分子(乙醇、乙酸、高级醇等)。由于CO加氢是结构敏感反应,其活性与各产物选择性不仅与催化剂的活性组分、制备方法以及反应条件等因素有关,还与催化剂纳米颗粒的尺寸(几何效应),金属-助剂-载体之间相互作用(电子效应)等微观结构有关。近年来的研究表明,Rh基催化剂是一种可以选择性生成C2+含氧化合物的高效催化剂,但单金属Rh催化剂的CO加氢的主要产物仍是甲烷,需要加入助剂才能提高C2+含氧化合物的选择性。Mn元素被发现可以提高C2+含氧化合物的选择性,但是MnOx对Rh助催化原理仍然存在较大争议。本研究主要针对Rh-MnOx/SiO2催化剂CO加氢反应构-效关系开展工作,阐述Rh-MnOx催化剂的CO加氢催化反应机理。主要研究工作与结果如下：(1)采用等量浸渍法制备了不同Mn负载量的Rh-MnOx/SiO2催化剂,并对其进行了系统的活性测试与结构表征。实验发现随着Mn负载量的增加,Rh-MnOx/SiO2催化剂CO加氢的活性呈先增大,后减小的趋势,且少量Mn的加入即可显著提升催化剂对乙醇等C2+含氧化合物的选择性。通过对催化剂的表征发现,Mn负载量对Rh纳米颗粒的粒径影响不大,但是对Rh纳米颗粒的化学环境影响较大。加入助剂Mn后,由于Rh-MnOx之间存在强相互作用,使Rh-MnOx界面处出现了CO倾斜吸附位,大大增强了CO解离的活性。另外,由于Rh-MnOx司存在电子迁移,使Rh上的电子向MnOx流动,使Rh0被部分氧化为Rh+,出现了CO在Rh+上的线式吸附,该线式吸附对CO插入形成CHxCO*酰基中间体活性较高。MnOx急定了催化剂表面上述两种CO吸附活性位,使催化剂活性及对C2+含氧化合物的选择性显著提高；过量MnOx会导致Rh活性位被覆盖、催化剂活性下降,但对C2+含氧化合物的选择性影响不大。(2)对三种不同Mn负载量(0,0.4%,4.0%)的Rh-MnOx/SiO2催化剂进行了动力学研究。考查了反应温度、压力、空速等实验条件对反应的影响,得到催化剂活性及产物的选择性随温度及分压的变化关系,并求得反应的活化能和反应级数。我们发现加入少量MnOx能显著提高烷烃(主要是甲烷)的活化能,但C2+含氧化化合物的活化能基本保持不变；过量的MnOx对活化能变化影响不大。说明加入MnOx后,可以抑制烷烃的生成,提高C2+含氧化合物的选择性。另一方面,不同Mn负载量催化剂上CO加氢各反应产物对CO和H2的反应级数变化则较为复杂。对各饱和烃产物,其对H2的反应级数均为正值,CO的反应级数为负值,且反应级数基本不随Mn负载量的变化而变化；对于不饱和烃,其H2的反应级数为负值,而CO反应级数为正值,也基本不随Mn负载量的变化而变化。说明高H2/CO比(4：1)对饱和烃的生成有利。在含氧化合物产物中,乙醇对H2的反应级数随MnOx助剂加入量的增大呈现先增大,后减小的趋势。这是由于少量的助剂MnOx提高了CH3CO*加氢生成乙醇的反应速率,而当Mn负载量达到4.0%时,过量的MnOx覆盖了催化剂表面Rh活性位,使乙醇的生成速率略有下降,导致H2反应级数略有降低。另外,醋酸对H2的反应级数为负值,且MnOx加入后反应级数进一步降低。这是由于醋酸由CH3CO*与Si02上的表面OH生成,高H2分压可能使H2与表面OH反应生成H20,消耗表面OH,从而降低醋酸的反应速率。相比单金属Rh催化剂,Rh-MnOx催化剂上醋酸对H2的反应级数下降可能与Rh-MnOx催化剂上表面OH数量比Rh单金属催化剂上少有关。而随着MnOx负载量的继续增加,C2+含氧化合物对CO的反应级数随助剂MnOx加入而减小,过量MnOx负载量不改变反应级数。这可能是由于Mn的加入产生了对CO吸附和解离能力更强的倾斜式吸附位,强化了CO在Rh-MnOx催化剂上的吸附,降低C2+含氧化合物对CO的反应级数。(3)通过对产物分布分析发现气液相产物的分布均符合ASF分布规律,且低温(230℃)及高温(290℃)下碳链增长因子不同,说明反应机理因反应温度不同而变化。相比Rh单金属催化剂,Rh-MnOx催化剂生成含烃类产物的链增长因子几乎不变,而生成氧化合物产物的链增长因子大大降低,说明催化剂表面存在另一种活性位抑制了生成含氧化合物的链增长反应,降低长链产物的产率。结合催化剂的活性与表征结果,以及动力学模型,提出了CO加氢在Rh/SiO2催化剂与Rh-MnOx/SiO2催化剂上的反应机理。对于单金属Rh/SiO2催化剂,催化剂表面以金属态Rho形式存在。CO解离、碳链增长、CO插入以及加氢等基元步骤都在Rh0活性位上发生。因此Rh/SiO2上主要产物是甲烷,对其他产物的选择性较为平均。而对于Rh-MnOx/SiO2催化剂,CO解离、碳链增长以及加氢等基元步骤仍在Rho上发生,但CO插入CH、生成CHxCO*的反应主要发生在Rh+上,使C2+含氧化合物选择性提高。但Rh+解离CO能力较弱,于是Rh+上CHx物种较少,链增长反应很难在该活性位上发生,使CHxCO*只能发生加氢生成短链的C2+含氧化合物,导致乙醇、乙醛、乙酸选择性显著提升。同时,由于Rh-MnOx界面还提供了额外的CO解离活性位,使Rh-MnOx/SiO2催化剂上CO加氢反应的活性也高于Rh/SiO2催化剂。