卟啉及其金属配合物的合成与性质研究

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卟啉化合物具有良好的光和热稳定性,吸收光谱在可见光范围内,具有许多独特的物理性质和化学性质及其它功能性质,在生物化学、医药学、分析化学、光化催化和材料科学等领域已得到了广泛的关注和应用。近年来,利用卟啉的电子结构和光电性能,设计和合成光电功能材料及光电器件的研制等方面已成为国内外十分活跃的研究领域,取得了许多重要的进展。尤其是当两个或三个卟啉大环与镧系或锕系金属离子配位,可以形成具有高度三维共轭结构的二层或三层三明治型配合物。由于卟啉体系间强烈的π—π 电子相互作用,以及稀土金属独特的电子性质,使得与一般过渡会属的卟啉配合物相比,此类配合物展现出非同寻常的光、电和磁等更为丰富的物理化学和光谱学性质。 本论文主要包括以下三个部分内容: (1)合成了四种含有不同种类取代基的卟啉分子,所合成的化合物通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、质谱等测试手段表征并证实了这些卟啉衍生物的结构。研究发现它们电子吸收光谱的Soret谱带都发生了不同程度的红移,尤其是中位为炔键取代的卟啉的B峰位于513 nm。在中位上引入的炔基与卟啉环发生共轭,使得最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)之间能级差减小,导致电子吸收波长发生红移。 (2)采取了直接将卟啉配体和会属盐混合反应的方法,合成了七种不同的金属卟啉配合物,从对配合物的紫外检测图谱分析,可以看出,这种合成方法,对于所选择的卟啉配体,是非常简单有效的,反应条件简单,反应速度很快,产率接近100%。另外,还得到其中一种配合物和其原配体的晶体结构。通过对两者的晶体结构分析,可以看出金属中心对配体构型的影响。 (3)我们在传统实验方案的基础上,稍做改进,合成了两种新型对称的三明治型稀土卟啉配合物:四苯并卟啉—钆(Ⅲ)的对称双层和三层三明治型配合物,成功的对化合物进行了分离,并对这两种化合物通过紫外吸收、质谱等进行了表征。这两种新型的对称的三明治型稀土卟啉配合物由于在卟啉环上修饰着四个苯环,形成一个大的共轭体系,除了具有以往合成的三明治型金属卟啉配合物的普遍性质之外,溶解性有了很大的提高。在电子传输及分子磁体的应用方面具有更大的潜在价值。
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