芳香醛是重要的化工中间体,在医药、农药、香料、食品等领域应用广泛。传统生产芳香醛的氯代水解法工艺对环境污染严重,产品含氯无法用于医药和食品领域。因此,研究污染小、产品不含氯的分子氧直接氧化苄位碳氢键制芳香醛反应,具有重要意义。论文采用浸渍法制备氧化钴催化剂,并对催化剂的结构、形貌、化学态等性质进行表征,将其用于苄位碳氢键分子氧液相选择性氧化反应,测试其催化活性,研究催化剂的构效关系,讨论苄位碳氢键选择性氧化的机理。研究内容如下:1.间苯氧基甲苯分子氧液相催化氧化制间苯氧基苯甲醛以自制的二氧化硅纳米球为载体,采用过量浸渍法制备了 CoOx/SNS催化剂,考察了不同的Co前驱体、过量浸渍次数对催化剂的组成、结构、形貌、化学态等性质的影响,通过间苯氧基甲苯分子氧液相选择性氧化制间苯氧基苯甲醛测试其催化性能,并探究其理化性质和催化性能之间的关系。醋酸钴为前驱体制备的CoOx/SNS催化剂在研究条件下表现出最好的间苯氧基甲苯氧化活性和较高的间苯氧基苯甲醛选择性。过量浸渍次数增加,催化剂中的钴含量增加,氧化钴的颗粒尺寸增大和分散性下降。其中过量浸渍两次的催化剂钴含量适中,氧化钴颗粒分布均匀,颗粒尺寸较小,催化活性最佳。在优化的反应条件下,间苯氧基甲苯转化率为14.2%,间苯氧基苯甲醛选择性为46.5%,间苯氧基苯甲醛收率为6.6%。2.甲苯室温分子氧液相催化氧化制备苯甲醛采用等量浸渍法制备了负载型过渡金属氧化物,考察了活性组分、载体、担载量和溶剂对甲苯分子氧液相选择性氧化反应的影响。通过对催化剂的组成、结构、形貌、化学态等进行表征和其甲苯分子氧液相选择性氧化性能的测试,探究催化剂的理化性质、催化性能和构效关系。研究发现,Co、Mn、Ce不同活性组分的催化剂中,Co催化剂具有最高的甲苯选择性氧化性能。与活性炭(AC)和A1203负载的CoOx催化剂相比,Co在SiO2载体上的分散最好,颗粒尺寸最小,催化活性最佳。2mmol/g担载量CoOx/SiO2催化剂在最优的条件下反应,甲苯转化率为91.2%,苯甲醛选择性为68.8%,苯甲醇的选择性为8.4%,苯甲酸的选择性为20.5%。氟化醇作为溶剂能够抑制苯甲醛的过度氧化生成苯甲酸。3.不同化学态的氧化钴催化甲苯选择性氧化制苯甲醛分别在空气或者氮气气氛下焙烧制备了体相和CoOx/SiO2催化剂,对其理化性质和甲苯选择性氧化性能进行了研究。以醋酸钴为前驱体,空气和氮气气氛下焙烧制得的体相催化剂是分别是Co304和CoO+Co304的混合物,后者具有更高的甲苯选择性氧化活性。以硝酸钴为前驱体制备的负载型催化剂,在空气和氮气气氛下焙烧都得到Co3O4物相,甲苯转化率均低于6%。以醋酸钴为前驱体制备的负载型CoOx催化剂比用硝酸钴为前驱体制得的催化剂具有高得多的甲苯选择性氧化活性。其中,氮气气氛下焙烧得到的催化剂相比于空气气氛下制得的,氧化钴颗粒尺寸更小、分散更好,且含有更多的CoO物种,表现出更高的催化活性。在氮气气氛下以醋酸钴为前驱体制得的6 mmol/g的CoOx/SiO2催化甲苯氧化反应得到的苯甲醛收率最高,在实验条件下,甲苯转化率为97.5%,苯甲醛选择性为62.3%。这表明CoO物种有利于促进甲苯的转化和苯甲醛的选择性生成。总之,论文制备的钴氧化物催化剂对含苄位碳氢键的间苯氧基甲苯和甲苯的分子氧液相选择性氧化制芳香醛具有催化活性。在间苯氧基甲苯选择性氧化反应中,以醋酸钴为前驱体时,氧化钴有较小的晶粒尺寸和较高的分散程度,具有更高的催化活性。氧化钴的含量和分散程度共同制约着催化剂的间苯氧基甲苯选择性氧化性能。在甲苯选择性氧化反应中,醋酸钴为前驱体、二氧化硅为载体制得的CoOx/SiO2催化剂的甲苯选择性制苯甲醛性能最佳。FA作溶剂可以抑制苯甲醛醛过度氧化成苯甲酸。在氮气气氛下焙烧有利于提高催化剂中氧化钴的分散程度,同时导致更多的一氧化钴物种生成和甲苯转化率的提高,表明了催化剂中Co2+含量的提高可以促进甲苯选择性氧化生成苯甲醛。