碳包覆金属纳米颗粒的制备、转化与性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:hudongfei
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碳包覆纳米金属颗粒和洋葱状中空碳纳米颗粒均属新型纳米碳材料,他们具有相似的球状核壳结构,数层石墨片层紧密围绕核心有序排列,区别在于前者有纳米金属粒子处于核心,而后者核心则为中空结构。由于这类材料具有独特的结构和奇特的电学、磁学、光学、力学性能,因而可望在高密度磁记录材料、电波屏蔽材料、催化剂及其载体、生物医用材料、电池材料和摩擦材料等方面获得广泛应用。近年来,本实验室发明的碳包覆纳米金属颗粒的制备方法——共热解法,是通过芳烃物质和有机金属化合物在500℃左右的共热解反应制取碳包覆纳米金属颗粒材料,该方法具有工艺路线简单、反应条件温和、产物组成均匀、结构易于控制及容易实现大量制备等特点。本论文主要以中间相沥青为碳源、分别以二茂铁、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴为金属源,采用共热解法在400-500℃合成了具有良好形貌和结构的碳包覆纳米金属颗粒材料,并通过对产物的氧化和炭化处理,得到其转化产物——洋葱状中空碳纳米颗粒;进一步通过乙炔黑和硝酸铁的共热解反应,在1000℃合成了具有类石墨结构的洋葱状中空碳纳米颗粒。此外,还利用蒽和乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴进行了碳包覆合金纳米颗粒材料的初步研究。在详细考察制备工艺参数对产物形成、转化及形态结构影响的基础上,利用TEM、HREM、EDX、XRD、RAMAN、TG/DSC、氮气吸脱附等测试分析手段研究了材料的形态、结构和性能,并与制备工艺相关联,实现了材料的可控制备。对碳包覆金属纳米颗粒和洋葱状中空碳纳米材料的形成和转化行为进行了研究,提出两种材料的生成机理和转化机制,为球状核壳结构纳米碳材料的研究开发奠定了基础。研究结果表明,由中间相沥青和二茂铁在500℃共热解制备得到大量的碳包覆铁纳米颗粒,中间相沥青与二茂铁的质量比为20克:30克时,产物形貌结构最佳,平均粒径在20-60纳米之间,具有良好的核壳包覆结构,碳的d002值达到3.36(?),碳层为同心圆石墨结构,核心为α-Fe。采用中间相沥青和乙酰丙酮镍共热解制备得到大量的碳包覆镍纳米颗粒,反应温度为500℃,中间相沥青与乙酰丙酮镍的质量配比为20g:35g时,产物粒径均一,主要在40纳米左右,碳为类石墨化结构,内包金属为单质镍。采用模型芳烃蒽和乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴共热解制得碳包覆镍钴合金纳米颗粒,反应温度为450℃,蒽与乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴的质量比为10g:10g:10g时,产物颗粒粒径均一,约为40nm,外围碳层为类石墨化结构,内部为镍钴共晶型合金,共晶组成为47.6%Co-52.4%Ni(质量比)或47.5%Co-52.5%Ni(原子比)。对制得的碳包覆铁纳米颗粒进行氧化和炭化处理,得到了中空或半中空的纳米颗粒材料。由炭黑和硝酸铁在1000℃共热解制备了洋葱状中空碳纳米颗粒材料。随着硝酸铁与炭黑的质量比由4:1、8:1、12:1到16:1递增,产率从64.6%,61.8%,46.2%减少到28.6%。产物呈现同心壳层排列的准球形纳米结构,粒径在40-80纳米之间,碳层间距为3.36(?),有力证明了有富勒烯结构前驱体的炭黑可以通过铁的催化作用进行结构重塑,借助碳包覆纳米金属颗粒的过渡状态,成功实现炭黑向洋葱状中空碳纳米结构的转化。吸波测试表明,经过1000℃炭化处理后的碳包覆铁纳米颗粒,在特定的频率下具有优良的电磁损耗性能。在催化性能考察中,经过1000℃炭化处理后的碳包覆镍纳米颗粒,与28%Ni/γ-Al2O3相比,具有更好的抗烧结能力和200℃下良好的苯加氢催化活性(转化率达97%)。还考察了压力、氢苯比和空速对碳包覆镍纳米颗粒苯加氢催化活性的影响。洋葱状中空碳纳米颗粒呈现优良的固体润滑性能。在基础油里面添加0.15wt%洋葱状中空碳纳米颗粒时,摩擦系数为0.17-0.18,相比没有添加洋葱状中空碳纳米颗粒的基础油的摩擦系数降低了约40%。通过共热解法,不仅成功大量制备了碳包覆纳米金属(合金)颗粒材料,还可以利用后续的氧化炭化处理制备出中空纳米材料,这进一步拓宽了热解法这一合成多形态纳米碳材料的技术平台,对于球状核壳结构纳米碳材料的大量制备、研究和应用具有十分重要的意义。
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