【摘 要】
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共价有机框架（COFs）材料,作为一类新型的结晶多孔高分子聚合物,是由小分子构筑单元通过动态共价键组装而成的高度有序的周期性框架。因为其框架结构的可设计性、高比表面积、拓扑结构可调和高稳定性等特点,COFs材料在气体的存储和分离、多相催化、光电传感和能量存储等方面被广泛研究。特别是二维COFs由于其拓展的π-π共轭、刚性结构和规则的孔隙结构,在荧光传感方面显示出巨大的应用潜力。本工作以几种席夫碱C
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共价有机框架（COFs）材料,作为一类新型的结晶多孔高分子聚合物,是由小分子构筑单元通过动态共价键组装而成的高度有序的周期性框架。因为其框架结构的可设计性、高比表面积、拓扑结构可调和高稳定性等特点,COFs材料在气体的存储和分离、多相催化、光电传感和能量存储等方面被广泛研究。特别是二维COFs由于其拓展的π-π共轭、刚性结构和规则的孔隙结构,在荧光传感方面显示出巨大的应用潜力。本工作以几种席夫碱COFs材料为研究主体,并重点探究了在合成过程中的影响因素和它们的荧光检测性能。首先对COFs材料进行了简要概述。从COFs材料的成键类型、制备方法、应用领域几个方面进行了综述分析。重点论述了COFs在荧光传感方面的应用研究,同时分析总结了COFs荧光传感器的研究背景与现状。具体研究内容包括:1.单一溶剂体系中COFs的合成和功能化及其在抗生素的荧光传感方面的应用研究。制备出镧系离子功能化的COFs荧光材料（Tb@TFP-EB）,用于特异性检测抗生素左氧氟沙星（LVX）。Tb3+的功能化提高了Tb@TFP-EB的量子产率,并使荧光传感器的荧光灵敏性和准确度进一步提升。而TFP-EB COFs起框架作用,为荧光反应提供附着位点和反应场所,同时提升Tb@TFP-EB的稳定性。实验结果表明,在LVX浓度为5×10-6-2.4×10-4 M范围内时,Tb@TFP-EB的荧光强度随浓度线性增强,检测限达到了1.26μM（0.47 ppm）。此外,紫外光下的荧光差异提升了信号的可观测性,为利用分子逻辑门监控和分析人体代谢LVX的水平提供了可能,从而避免了复杂操作和昂贵仪器的使用。2.复合溶剂体系对COFs结构调控的影响及其在金属离子的荧光传感和电化学传感方面的应用研究。通过调整复合溶剂比例,获得了具有完全AA重叠方式的三苯基苯COFs纤维（PMDA-TAPB）,利用PMDA-TAPB丰富的活性位点和高比表面积特性,开发并拓展了PMDA-TAPB COF的荧光传感和电化学传感特性。实验和理论计算证明了Fe3+引起的吸收竞争猝灭荧光（ACQ）机制,分子逻辑门探究了PMDA-TAPB的荧光性质与传感系统之间的逻辑关系。在0.045-0.25 mM浓度范围内,荧光猝灭效果与Fe3+浓度之间存在线性关系,检测限为3.61×10-5 M,当Fe3+浓度达到1 mM时荧光猝灭效率达到96%。此外,PMDA-TAPB改性碳糊电极（PMDA-TAPB/CPE）显示出优异的电子迁移和Pb2+螯合能力,通过微分脉冲阳极溶出伏安法（DPASV）,PMDA-TAPB/CPE能够实现电化学检测Pb2+。3.界面设计和新型加工技术对COFs基复合材料的可控合成和加工应用的影响,以及COFs在染料的吸附和对挥发性有机溶剂气体的荧光传感方面的应用研究。一方面通过表面活性剂（CTAB）辅助溶剂热法获得了具有均匀纳米纤维形态的TFP-PPDA COF,实现COFs的可控合成。随着表面活性剂CTAB的加入,TFP-PPDA COFs从块状多孔结构转变为纤维缠绕的蓬松结构。研究发现TFP-PPDA可以用作Rh B的吸附剂,最大吸附容量达到714.3 mg·g-1,且具有优异的循环及再回收利用能力。另一方面设计了一种基于协同效应的COFs基复合膜材料,使用聚丙烯酰胺（PAM）作为基体,TFP-PPDA COF作为增强材料。结合静电纺丝技术制备了PAM/TFP-PPDA复合纳米纤维膜,拓展了COFs复合材料的制备方法并可发了COFs材料大规模应用的潜力。PAM/TFP-PPDA能有效地实现对脂肪族伯胺气体的特异性荧光检测,在3-40μM浓度范围内,PAM/TFP-PPDA荧光强度与胺浓度之间存在线性“Turn-on”关系,最高荧光增强程度达到80%,检测限为0.025μM。同时,利用分子模拟方法和密度泛函理论（DFT）进一步研究了TFP-PPDA和胺分子之间的供体-受体电子转移机制。
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