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与传统的无机光学材料相比,有机光学树脂具有质量轻、抗冲击强度高、加工性能优异以及使用过程安全等优势,因此在光学器件及光电子产品制造等领域中得到广泛的应用。近年来,具有较高折射率的感光单体及树脂逐渐引起了学术界及工业界的高度重视。根据聚合物分子设计原理,在聚合物结构单元中引入高摩尔折光指数、低摩尔体积的原子或基团可提高光学树脂的折射率。因此,将硫原子引入到聚合物的分子结构中,是获得高折射率、低色散光学树脂的有效途径之一。
本论文首先合成了以巯基封端的二官能基硫氨酯低聚物A2(Oligo-TU)和以丙烯酸双键封端的三官能基单体B3(TMPTTA)。利用高活性的“巯基-烯”迈克尔加成反应,控制A2与B3单体的摩尔投料比、滴加顺序以及反应温度,通过“oligomer A2+B3”方法合成了一系列高度支化的聚硫氨酯丙烯酸酯(BPTUAs)。其中,Oligo-TU是由2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)与1,4-丁二醇(BDO)加成反应得到的低聚物,再进一步与4,4’-二巯基二苯硫醚(MPS)反应得到的。TMPTTA是由三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPTT)与适量的乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)在三乙胺的催化作用下发生“巯基-乙烯基”迈克尔加成反应得到的。作为对比,同时合成了四官能基的硫氨酯丙烯酸酯(TUA)。再以2-巯基苯并噻唑、2-巯基噻唑啉、甲基巯基噻二唑分别改性合成所得的BPTUA和TUA,形成高度支化的多官能基噻唑改性丙烯酸酯BPTUA-TAs和TUA-TAs。
产物的分子结构由核磁氢谱(1HNMR)和红外光谱(FT-IR)进行了表征。同时由凝胶渗透色谱(GPC)测定了产物的分子量及分子量分布。在加入光引发剂的条件下,产物在中压汞灯辐照下固化成光学薄膜。固化膜的折射率由He-Ne激光器在632.8 nm光波下测定。研究结果表明,BPTUA和TUA固化膜的折射率都在1.592-1.604范围内。然而,噻唑改性丙烯酸酯BPTUA-TA固化膜的折射率在1.603-1.620范围内,高于TUA-TA固化膜的折射率(1.601-1.609)。另外,所有的固化膜都显示出了较高的铅笔硬度,较好的抗冲击强度和较优异的柔韧性能。