具有铁铁氢化酶活性中心结构特征的Fe/S配合物的合成与质子化

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:ahjon
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铁铁氢化酶能够可逆地催化氢气氧化和质子还原反应。自从1998年铁铁氢化酶的晶体结构首次发表以来,由于其高效的催化质子还原产氢活性,围绕着铁铁氢化酶活性中心的结构和功能模拟方面的研究被广泛地开展。目前关于铁铁氢化酶活性中心的模拟有许多亟待解决的科学问题,例如,如何分离和测定铁铁氢化酶模型配合物桥氮质子化形成的铵盐和铁原子质子化形成的端氢产物;如何设计合成混合价态(FeFe或FeFe0)的铁铁氢化酶模型配合物,如何将[2Fe2S]单元与作为电子转移通道的[4Fe4S]簇通过半胱氨酸的硫原子相连,得到更接近铁铁氢化酶活性中心的模型体系,这些都是铁铁氢化酶模拟中的关键性问题,也是生物无机化学家和金属有机化学家十分感兴趣的课题。围绕这些问题,本论文一方面以氮杂丙烷桥[2Fe2S]单元结构为母体,通过在桥氮上引入卤代苄基和改变铁中心的配体,研究铁铁氢化酶活性中心模型配合物的结构特征和质子化性质,另一方面,通过茂铁硫醚配体中半胱氨酸的硫原子与[2Fe2S]中的铁原子配位,设计合成[2Fe2S]-Scys-[Fe]模型配合物,为最终合成[2Fe2S]-Scys-[4Fe4S]模型体系开拓合成路线。论文合成了三个含有卤代苄基的氮杂丙烷桥六羰基[2Fe2S]配合物[{(μ-SCH22N(CH2C6H4X)}{Fe(CO)3}2](X=2-Br,1;2-F,2;3-Br,3),酉己合物1、2、3、[1(NH)]+ClO4-和[2(NH)]+ClO4-都经过红外光谱、核磁、质谱和元素分析验证,其中配合物1和[1(NH)]+ClO4-的结构通过X光单晶衍射确定。研究表明配合物1、2和3都可以在桥氮原子发生质子化反应,没有发现在铁铁键之间的质子化产物。含邻卤代苄基的配合物1和2的桥氮质子化产物被成功地分离出来,其分子结构经过光谱表征。相比之下,含有间卤代苄基的配合物3的质子化产物只能进行原位检测,不能分离得到稳定的质子化产物。这表明桥氮上苄基的邻位卤素原子与桥氮上质子间的分子内氢键,有效地增加了桥氮质子的稳定性,为进一步研究这种模型配合物催化质子还原产氢的过程提供了可以参考的实验依据。催化质子还原产生一摩尔氢气需要还原两摩尔的质子,基于此我们考虑在氮杂丙烷桥[2Fe2S]模型配合物中增大铁中心的亲质子性,形成第二个质子化位置,因此我们合成了膦配体对称双取代配合物[{(μ-SCH22N(CH2C6H4-2-Br)}{Fe(CO)2(PMe3)}2](4)。研究表明在强酸存在下,配合物4首先在桥氮上发生质子化,然后在铁铁键之间发生质子化,原位核磁和红外跟踪证明了这个双质子化过程。但是由于桥氢配合物比较稳定不利于质子的释放,我们进一步改进分子设计合成了双齿膦配体螯合配位的配合物[{(μ-SCH22N(CH2C6H4-2-Br)}{Fe(CO)2)2(dppe)](5)。配合物5质子化后可以形成活泼的端位氢。在218K酸性条件下,我们能够在配合物5的氢核磁谱图中观察到端位氢的核磁信号,随着温度升高,端位氢逐渐转移到铁铁键之间形成热力学相对稳定的桥氢。配合物4、[4(FeHFe)]+(PF6-和5都经过红外光谱、核磁、质谱和元素分析的验证,它们的结构都通过X光单晶衍射分析确定此外,根据自然界铁铁氢化酶活性中心的结构特点,以氮杂丙烷桥铁硫配合物[{(μ-SCH22N(C6H4-4-COOCH3)}{Fe(CO)3)2](6)为母体结构,我们设计合成两个茂铁硫醚取代的[3Fe3S]模型配合物[{(μ-SCH22N(C6H4-4-COOCH3)}Fe2(CO)5{CpFe(CO)2SR}](R=4-NH2C6H4-,7;(t-Bu)OCONHCH(COOCH3)CH2-,8),以及氰基取代配合物[{(μ-SCH22N(C6H4-4-COOCH3)}{Fe(CO)2}2(CN)]-(NEt4+(9)、[{(μ-SCH22N(C6H4-4-COOCH3)}{Fe(CO)2(CN)}2]2-(NEt4)2+(10)和[{(μ-SCH22N(C6H4-4-COOCH3)}Fe2(CO)4(CN){CpFe(CO)2SR)]-(NEt4+ (R=(t-Bu)OCONHCH(COOCH3)CH2-,11)。配合物6-11都经过红外光谱、核磁和质谱的验证,其中配合物6的结构通过X光单晶衍射测试确定。在263K茂铁硫醚半胱氨酸配体取代的配合物8与Et4NCN反应的乙腈溶液中可以通过原位红外观察到带有桥羰基的双氰基取代中间体[{(μ-SCH22N(C6H4-4-COOCH3)}(μ-CO)Fe2(CO)2(CN)2{CpFe(CO)2SR}]2-(NEt42+(R=(t-Bu)OCONHCH(COOCH3)CH2-,12)的生成。中间体12的结构与铁铁氢化酶活性中心更加接近,为铁铁氢化酶活性中心模型配合物的全合成提供了可以借鉴的分子设计思路。
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