重油资源对于维持当前能源供给具有重要意义,使用超临界水作为溶剂对重油进行改质是很好的选择。这种方法虽然可以提升油品品质,但也存在一些困难,如硫化物脱除效率低、结焦等。在目前阶段,深入理解杂原子脱出、结焦的具体原因与机制是进一步提升改质效果的关键。本文在模拟计算以及相关实验的基础上,探究硫化物的分解机制、焦的形成机制等问题。在脱硫机理中,首先从噻吩环的电子结构、噻吩与水加成过渡态结构、取代基位阻三个方面探究噻吩类化合物分解的决速步骤,结果表明在取代基的影响下,噻吩环的离域能会减弱,同时也会提高反应能垒。基于以上结论,易分解顺序为三甲基噻吩＞噻吩＞二苯并噻吩,实验测得脱硫率验证了上述结论。在随后的研究中,详细计算了上述化合物的反应路径,以正十四烷作为重油中的烷烃组分,探讨重油其它组分对噻吩分解的影响。在所有路径中,由烷烃裂解所产生的自由基参与的路径能垒最低,即自由基加速噻吩类化合物的分解。随后实验对反应中间产物、最终产物的分析验证了上述反应路径,也进一步验证了水在噻吩类化合物分解过程中的作用。以重油物性参数确定各组分平均分子模型,构建重油模型,使用重油各温度下的密度检验模型有效性,结果表明模型可以很好的反映重油性质,计算值与实验值误差小于5%。模拟表明重油中组分在水中的溶解程度取决于组分分子中芳香部分的大小。饱和部分快速溶于超临界水中,芳香部分则会聚集为致密的超分子结构,其多为平层堆积的结构,且为甲苯不溶相。因此认为模拟中所形成的超分子结构为焦形成的前驱体。该结构形成的主要因素为芳香部分的内聚能。