功能化多孔有机材料的设计、合成及应用

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多孔有机材料由于具有大的比表面积、低的骨架密度和多样性的合成策略等优点,近几年来引起人们广泛的研究兴趣。这一领域目前的研究热点主要集中在设计合成新的、功能化的多孔有机材料,并将其应用于气体吸附、多相催化和有机光电等领域。本论文的主要研究内容为:设计合成几种功能化的共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers, CMP),并将其应用于多相催化、二氧化碳吸附及有机光电领域。本论文的第一章主要回顾了多孔有机材料的发展历程,重点介绍了四类经典的多孔有机材料以及它们的应用研究进展。在论文第三章的工作中,我们设计合成了三种新型的、功能化的共轭微孔有机聚合物,并将其应用于多相催化研究。我们首先合成了基于(R)-BINOL骨架的共轭微孔聚合物,并将其应用于多相不对称催化。这是合成的第一例手性共轭微孔聚合物,其BET比表面积达到598m2/g,然而多相催化反应的结果显示产物的对映选择性很差。同时,我们也合成了基于二氯化二(三苯基膦)钯骨架的金属负载的共轭有机微孔聚合物,并将其应用于催化Suzuki偶联反应。我们也尝试了基于菲啰啉骨架的共轭微孔聚合物的合成,然而所得的材料比表面积很小。在论文第四章的工作中,我们采用“稀释”和“掺杂”的策略合成了特勒格碱功能化的多孔有机材料,并将其应用于二氧化碳的吸附。掺杂后的共轭微孔聚合物展现出良好的吸附性能,其在273K/1.13bar下的吸附量可以达到2.46mmol/g。在论文第五章的工作中,我们首次合成了含有π-π堆积的空间共轭的有机微孔聚合物。空间共轭的特殊结构使得该材料具有很强的荧光性质,并在365nm光激发下发出绿色的荧光,表明其在有机光电领域有着潜在的应用价值。在论文第六章工作中,我们实现了ppm级(50ppm)碘化亚铜催化的2-氨基苯并噻唑的合成。该反应体系具有很好的底物普适性,可以获得中等以上的产率(49-93%)和高的转化数(TON67000),并且该反应可放大到克级。初步的机理研究表明,该反应的机理涉及一价铜到三价铜的氧化加成和还原消除过程。
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