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钯纳米材料具有优异的加氢催化活性,近几十年来引起了研究者的广泛关注,已成为催化领域中的研究热点之一。1,3-丁二烯选择性加氢反应不仅是单烯烃聚合反应流程提纯过程的重要反应,此外,该反应也是研究不饱和烯烃加氢反应和金属催化剂电子结构的模型反应。目前,关于负载型钯催化剂用于1,3-丁二烯选择性加氢反应的研究,仍然有些问题没有得到明确的解决,如钯的价态效应、丁烯的深度加氢、催化剂的稳定性等。因此,进一步深入研究负载型钯催化剂的制备方法,及探索提高1,3-丁二烯加氢反应选择性的途径是非常必要的。植物还原法制备纳米颗粒是一种新兴的纳米材料的绿色制备方法。本文利用植物生物质对贵金属离子所具有的还原和保护作用来制备钯纳米颗粒和银钯双金属纳米颗粒,通过溶胶负载法制备负载型Pd/γ-Al2O3和AgPd/γ-Al2O3催化剂,并应用于1,3-丁二烯加氢反应,对催化剂的制备过程和反应条件进行优化,并借助于一系列表征技术将催化剂的结构与其催化性能进行关联。 首先,采用侧柏叶提取液还原Pd(YO3)2溶液制备钯纳米颗粒,通过合成条件的优化研究钯纳米颗粒的粒径调控规律,结果表明:改变合成过程中的反应时间、反应温度、侧柏叶提取液浓度、前驱体Pd(YO3)2浓度及侧柏叶提取液pH值等参数,可以得到粒径分布范围为3~10 nm之间的钯纳米颗粒。将植物还原法制备得到的Pd/γ-Al2O3催化剂用于1,3-丁二烯选择性加氢反应中,发现焙烧气氛对催化性能影响较大,氢气、空气、未焙烧三种气氛下纳米颗粒的粒径变化不明显,但是催化剂上钯的价态则分别以单质、二价、单质和二价共有的形式存在,部分氧化态钯的存在一定程度上稀释了活性位点,避免了深度加氢,从而具有最好的催化活性。最终经过参数优化,得到的较优催化剂制备条件和加氢反应条件为:钯负载量为0.5%,侧柏叶提取液浓度为5 g/L,不需焙烧,加氢反应温度为35℃,原料气空速为16000 mL gcat-1 h-1。此时1,3-丁二烯的转化率为100%,丁烯的选择性为51.2%。 其次,首次利用侧柏叶提取液还原AgNO3和Pd(YO3)2混合溶液,在90℃条件下,一步法制得银钯双金属纳米颗粒,该纳米颗粒通过借助紫外可见光谱(UV-Vis)、X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)和X射线能谱的面扫线扫(EDX mapping)等表征结果确定了其合金结构,改变合成过程中的银钯摩尔比例、侧柏叶提取液浓度及侧柏叶提取液pH值等参数,可以得到不同粒径、不同组成的银钯双金属纳米颗粒。傅立叶变换红外(FTIR)结果分析表明侧柏叶提取液中含有-OH官能团的糖类、环烃类和烷烃类物质在双金属纳米颗粒制备过程中起到了还原作用,而-C=O和(NH)C=O官能团吸附在所制备的纳米颗粒表面,起到了保护剂的作用。 最后,将植物还原法制备得到的不同粒径和组成的AgPd/γ-Al2O3双金属催化剂用于1,3-丁二烯选择性加氢反应中,得到的较优催化剂制备条件和加氢反应条件为:银钯摩尔比为1∶3,银钯负载量为0.5%,侧柏叶提取液浓度为5g/L,不需焙烧,加氢反应温度为35℃,原料气空速为16000 mL gat-1 h-1,此时1,3-丁二烯的转化率为100%,丁烯的选择性为84.9%。1,3-丁二烯选择性加氢Ag1Pd3/γ-Al2O3催化剂的催化稳定性研究表明,该合金催化剂反应30 h,未见催化活性下降。借助于热重(TG)、X射线光电子能谱(XPS)和TEM等对反应前后的催化剂进行了表征,发现催化反应前后银钯纳米颗粒的粒径、催化剂表面银钯的组成和价态基本没有变化,双金属纳米颗粒表面包覆的部分残留的植物生物质分子既防止了纳米颗粒的团聚,也对催化剂起到了一定的修饰作用,便于产物及时从催化剂上脱附,从而降低了深度加氢的程度。