PrBa1-xSrxCo2-yNiyO5+δ及阳离子缺位阴极的合成与性质

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具有高电化学性能的阴极材料是低温固体氧化物燃料电池(LT-SOFC)的关键组分之一。在低温条件下(400-600oC)具有高度电催化活性的阴极材料对于提高SOFC的输出有着重要的意义。本论文以双钙钛矿结构的混合离子-电子导体(MIEC)PrBaCo+2O5+δ为研究对象,通过阳离子(Pr3+和Ba2)缺位与A位和B位掺杂策略合成了PrBa1-xCo2O5+δ、 Pr1-xBaCo2O5+δ、 PrBa1-xSrxCo2O5+δ和PrBaCo2-xNixO5+δ系列阴极材料,对其进行了系统的研究,考察了他们作为中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的性能,意在开发具有较高电化学性能,与电解质具有较强相容性与稳定性的新型阴极材料。首先,采用传统的高温固相方法合成了PrBa1-xCo2O5+δ(x=0-0.1)阴极材料。该系列化合物与CGO电解质有着良好的高温相容性。Ba离子的缺位使材料的电导率增大,热膨胀系数减小,提高了阴极的电化学性能。PrBa0.94CoO5+δ阴极具有最低的极化电阻,当温度达到600oC时,极化电阻仅为0.042Ω cm2。阴极过电位为-15mV时,阴极电流密度达到-152mAcm-2。其次,我们又合成了Pr1-xBaCo2O5+δ(x=0.02-0.1)阴极材料。这些阴极材料具有较高的电导率与电化学性能,其中Pr0.96BaCo2O5+δ阴极在550oC时,极化电阻仅为0.25Ω cm2。600oC阴极过电位为-56mV时,阴极电流密度可达-78mA cm-2。通过不同温度,不同氧分压条件下的交流阻抗测试,确定了PrBa0.94CoO5+δ与Pr0.96BaCo2O5+δ阴极上氧还原反应的速率控制过程。通过高温固相方法合成了PrBa1-xSrxCo2O5+δ(x=0.1-0.5)阴极材料。Sr的掺杂有效地提高了材料的电导率,在100-750oC,电导率为700-3000S cm-1。这导致了阴极材料具有较高的电化学性能。其中PrBa0.7Sr0.3Co2O5+δ阴极在550oC,极化电阻仅为0.14Ω cm2,低于经典的钙钛矿阴极材料BSCF(0.25Ω cm2),是具有潜在应用价值的低温阴极材料。为了进一步研究掺杂对化合物电化学性能的影响,我们又合成了PrBaCo2-xNixO5+δ(x=0.02-0.1)阴极材料。发现Ni的掺杂使材料的热膨胀系数增大,这会影响阴极与电解质之间的匹配性。然而,这些阴极材料同样具有较高的电化学性能。600oC,PrBaCo1。96Ni0.04O5+δ阴极的极化电阻为0.16Ωcm2。氧还原反应动力学研究发现,随着温度的降低,PrBa0.7Sr0.3Co2O5+δ与PrBaCo1.96Ni0.04O5+δ阴极的氧还原反应速率控制步骤由电荷迁移过程转变为三相界面(TPB)氧离子向电解质的传导过程。
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