钴基催化剂催化环己烯氢甲酰化研究

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烯烃氢甲酰化是工业上制备醛的重要反应。在阅读了相关文献的基础上,我们决定采用氯化钴,金属粉末,硫代硫酸钠为烯烃氢甲酰化钴基催化剂体系的前驱体。首先,我们研究了锰粉,铁粉,锌粉,锰铁合金粉等金属还原粉末对反应的影响,并筛选出锰铁合金粉作为最终使用的金属还原剂。随后我们考察了硫代硫酸钠的加入量对整个反应的影响,结果发现适量加入硫代硫酸钠对反应的转化率和选择性均有积极的影响。在确定了前驱体的加入方案以后,我们重点研究了该催化剂体系对环己烯氢甲酰化反应制备环己烷基甲醛的催化性能;并考察了溶剂,温度,压力等反应条件对反应的影响。实验结果表明,选用四氢呋喃作为溶剂,反应的活性较高,选择性较好。在反应温度为145℃,合成气压力在8.0 MPa,钴与烯烃的摩尔比为0.01,反应时间为0.5 h条件下,能得到环己烯的转化率为89%,环己烷基甲醛的选择性达到96%的结果。在得到了最佳反应条件以后,我们研究了羰基锰对反应的影响,结果发现羰基锰对反应有一定的促进作用,但是其机理尚有待于进一步探讨。在对氯化钌,氯化铱等贵金属添加剂对反应的影响中,我们发现,氯化钌能明显加强催化体系的活性,但是,选择性却不太理想,加氢副产物明显增多。各种含膦配体对反应的影响也较为明显,在加入了含膦配体以后,反应的活性明显下降,其中三苯基膦对催化剂活性的抑制最为明显。我们还用抗腐蚀性较强的锆材高压釜研究了几种路易斯酸对反应的影响,结果发现无水三氯化铝对反应的促进作用比较明显,同时选择性也较为理想。在对反应机理的探索过程中,我们采用了傅里叶原位红外仪跟踪了常压下羰基钴的合成反应,所得到的数据与我们对反应机理的推测相吻合。
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