液态超支化聚碳硅烷的合成及陶瓷化研究

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连续纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料因有高强度、高模量及耐高温等优点而具有广阔的应用前景,先驱体浸渍裂解法是制备该类材料的重要方法,开发适宜的先驱体是连续纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料得到广泛应用的有力保证。本文旨在合成一种室温为液态、可自交联、陶瓷产率高的SiC陶瓷先驱体。采用“有核慢滴加法”,以氯甲基三氯硅烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷和乙烯基氯化镁等为原料,经过格氏偶联反应和还原反应合成了液态先驱体氢化聚碳硅烷(HPCS)与乙烯基氢化聚碳硅烷(VHPCS)。研究了两种先驱体的合成工艺、组成结构、交联热解过程及热解产物的组成、结构与性能。先驱体HPCS的最优合成条件为反应温度60℃,反应时间18h,1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷:氯甲基三氯硅烷=0.05mol:1mol。该条件下合成的HPCS为深黄色液体,支化度为0.53,为超支化结构,主要含SiC4、SiC3H、SiC2H2结构,侧基含大量Si-H活性基团。HPCS的数均与重均分子量分别为483和1405,分子量大小及分子量分布可以通过改变核分子1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷的用量进行调控。HPCS室温粘度为0.029Pa·s,具有优异的浸渍性能和良好的储存稳定性,Ar中处理到1200℃时陶瓷产率为45.6wt%。HPCS经过300℃保温2h实现自交联固化,陶瓷产率升高为55.1wt%。1200℃热解产物为多孔陶瓷,其组成为SiC1.17O0.12,富余碳含量较聚碳硅烷热解产物显著降低。HPCS陶瓷产物表现出较好的耐高温性能和抗氧化性能,经1800℃氩气气氛处理1h后失重为5.2wt%,经1200℃空气气氛处理1h后增重1.2wt%且样品表面仍保持光滑平整,但经1400℃空气处理后样品表面出现烧蚀凹陷。为进一步降低先驱体的固化温度、提高陶瓷产率及陶瓷产物致密性,合成了先驱体VHPCS。结果表明,乙烯基的引入没有改变先驱体的超支化结构及浸渍、储存性能。VHPCS在Ar中处理到1200℃时陶瓷产率为63.7wt%,比HPCS高18.1wt%。经过220℃保温2h可热交联固化,陶瓷产率升高至69.3wt%。1200℃热解产物为坚硬的SiC陶瓷,其组成为SiC1.21O0.04,乙烯基的引入并没有显著提高陶瓷产物中的碳含量。VHPCS具有更优异的耐高温性能与抗氧化性能,1200℃陶瓷产物经1800℃氩气气氛处理1h后失重仅为2.3wt%,经1400℃空气处理1h后质量无明显变化且样品表面仍保持平整。
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