本论文从合成不同立构规整度的聚丙烯腈入手，进而得到了更高分辨率的核磁共振谱图，得以对PAN七单元组的立构规整度进行了重新归属，讨论并纠正了以往文献报道中的不合理部分。通过使用固体高分辨<13>C核磁共振谱测试，对PAN的热降解和稳定化过程的重要影响因素进行了探讨。 首先，采用自由基溶液聚合和晶道聚合方法制备了无规PAN和部分全同PAN样品，通过调整溶液浓度和测试温度及<13>C NMR实验参数获得了更高分辨率的无规PAN和部分全同PAN样品的<13>C核磁共振谱。伯努利统计模型、一级马尔科夫和二级马尔科夫统计模型分别被用于定量计算无规PAN和部分全同PAN样品的五单元组和七单元组的立构分布。通过计算不同立构规整度样品的“全同单元段”和“间同单元段”平均长度，从另一方面证实了上述的七单元组归属的正确性。指出了以往对此归属的不恰当性，讨论并证明了本归属的正确性。 其次，将上述无规PAN和部分全同PAN(mm％=58％)两种样品分别在氮气和空气两种气氛下热处理(200～600℃)，并用固体<13>C核磁共振方法动态跟踪监测热处理的过程。探讨了PAN立构规整性、惰性气氛与氧化性气氛和处理温度对热降解和稳定化过程的综合影响。发现高立构度的PAN样品反应的起始温度较高但是反应速率也较快，惰性气氛可以使反应在较低的温度开始并缓慢进行，氧化性气氛将提高反应开始的温度并可使反应加速。这些规律均对工艺 条件的摸索与改进提供了重要的理论指导。 最后，研究了聚(丙烯腈-co-丙烯酸甲酯)共聚物的序列分布。巧妙地通过改变溶剂的方法，减少了<13>C核磁共振谱的谱峰复杂性。将理论模型的计算值与定量<13>C谱图的积分值相比较，得出三单元组聚(丙烯腈-co-丙烯酸甲酯)的序列分布在接近等量单体共聚的研究范围内符合“伯努利模型”，即从三单元组来看该两种共聚链段在高分子链中是无规分布。