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随着社会经济的快速发展以及城市化进程的不断加快,高分子废弃物在城市固废中的比例也逐年增加,污染日益严重。对废旧高分子制品进行无害化、减量化、资源化的综合治理,已成为全世界刻不容缓的紧迫问题。鉴于高分子材料具有结构均一、灰分少、含碳量高的特点,以其为原料制备高效吸附剂被认为是利用高分子废弃物的最有效方法之一。然而,目前关于高分子废弃物基吸附剂的制备与表征大多仅限于对单一材料的研究,缺乏不同种类材料之间在裂解机理、孔隙形成以及物化性质等方面的比较,因此很难鉴别不同原材料在制备碳质吸附剂方面的差异。此外,关于高分子废弃物基吸附剂对有机污染物的吸附研究还比较少,吸附剂表面化学与结构特征对污染物吸附的调控机理尚不明确,因此有必要深入研究其内在的吸附机理,为制备高效经济的高分子废弃物基吸附剂并准确预测其吸附性能提供科学依据。
本论文首先以3种常见的高分子废弃物(即废轮胎橡胶、PVC和PET)为原料,采用KOH活化的方法制各高比表面积活性炭,并以商业活性炭F400和多壁纳米碳管为对照,对高分子基活性炭的物理化学性质进行了详细的表征和比较分析,最后结合吸附动力学实验、吸附热力学实验以及相关数学模型拟合,研究了高分子基活性炭对不同类型有机污染物的吸附行为和机理。其次,以废轮胎橡胶碳化物为代表,探讨了裂解温度对高分子材料碳化物的组成、结构以及对有机污染物吸附性能的影响。本论文得到了以下主要研究成果:
1.以废轮胎橡胶、PVC和PET为原料制备的活性炭均具有发达的孔隙结构和较高的比表面积,其中PVC基和PET基活性炭的BET比表面积分别高达2666和2831m2/g,显著高于商业活性碳F400(1003m2/g)和轮胎橡胶活性炭(398.5m2/g),说明高分子基活性炭的结构特点与其原料性质紧密相关。PET聚合物结构中含有多个苯环,且均位于主链位置上,由于芳香性结构与石墨微晶结构的相似性,所以PET在高温条件下,芳香性结构中的碳元素更倾向于参与石墨微晶的形成而不易损失,因此PET基活性炭孔隙结构非常发达。对于轮胎橡胶而言,其主要组成成分为丁苯橡胶(即聚苯乙烯-丁二烯),虽然含有苯环结构,但其位于支链上,在高温条件下容易与主链断开而离开母体,所以其芳香性结构对于石墨微晶的形成作用甚微。此外,废旧轮胎除了橡胶以外还含有较高的杂质含量,也能够抑制活性炭孔隙的形成,因此轮胎橡胶活性炭的孔隙结构不如PVC和PET基活性炭发达。
2.对疏水性有机污染物的吸附动力学实验结果表明,孔内扩散机制是控制有机物吸附动力学的主要因素。PVC和PET基活性炭对各有机污染物的吸附效率明显高于轮胎橡胶活性炭、商业活性炭F400和多壁纳米碳管。在吸附平衡实验中,分子体积最小的三氯乙烯在轮胎橡胶活性炭和F400上表面积标化的亲和力强于其他吸附材料,这是因为它们的孔隙结构中有较丰富的可与三氯乙烯分子大小相匹配的微孔存在,微孔填充作用促进了三氯乙烯的吸附。而体积较大的林丹分子在轮胎橡胶活性炭和F400上的吸附却较弱,其原因是受林丹分子体积的限制,在轮胎橡胶活性炭和F400中存在无效吸附空间,即对林丹分子存在分子筛效应。污染物在高分子废弃物基活性炭上的吸附主要以分子间色散力为主,吸附能力不仅取决于污染物的疏水性和溶解度,还与可极化度密切相关。
3.高分子废弃物基活性炭对染料表现出很高的吸附效率和吸附容量,PVC和PET基活性炭在15min内对染料的去除效率可达90%以上,最大吸附量超过2mmo1/g,对染料具有很强的吸附能力。溶液离子强度对PET基活性炭的吸附影响较大,表面活性剂对吸附的影响与其在水溶液中的浓度和电性密切相关。活性炭对亚甲基蓝的吸附强于甲基橙,两种染料均不容易发生解吸。
4.废轮胎橡胶碳化物对有机污染物的吸附实验表明,碳化温度能够调控碳化物的表面与结构特征,进而决定其吸附性能和作用机理。轮胎碳化物的比表面积、芳香性和疏水性随碳化温度的升高而急剧增加。相应地,有机污染物的吸附机理也从分配作用为主逐渐过渡到以表面吸附为主。分配作用和表面吸附的贡献率主要取决于吸附质的特点,例如疏水性、极性和电子供体/受体能力等。疏水性较强而极性很弱的1,3-二氯苯更倾向于向有机相中分配,而极性较强的1,3-二硝基苯和2,4-二氯苯酚则更容易发生表面吸附。