氨基酸为杂原子源N(S)掺杂石墨烯材料的制备及其电化学性能研究

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石墨烯独特的二维结构使其具有优异的光、电、力和热学等物理化学性质,因此在各领域均展现出巨大的应用前景。杂原子的取代掺杂是调控石墨烯的物理化学性质、实现石墨烯更为广阔应用的一种有效手段。广泛存在的氮源使得氮原子成为最常使用的掺杂原子。不过,目前所使用的含氮化合物中绝大多数都具有一定毒性。因此,本论文使用绿色无毒且结构相似的氨基酸为杂原子源,水热制备了系列掺杂石墨烯材料,系统研究了氨基酸类型、溶液pH值等因素对材料形貌、结构组成及最终电化学性能的影响规律,并通过氨基酸与氧化石墨烯间的相互作用机制阐明了造成电化学性能差异的根本原因。具体研究内容及主要结果如下:(1)使用三类不同酸度氨基酸为氮源制备了氮掺杂石墨烯(N-G),考察了氨基酸酸度对N-G的形貌、结构和组成及电容性能的影响规律。结果表明使用酸性氨基酸制备的N-G具有三维多孔形貌,比表面积最大,掺氮量最低,但是使用中性尤其是碱性氨基酸制备的N-G团聚严重,比表面积较小,掺杂量较高。材料电容值具有酸性氨基酸>中性氨基酸>碱性氨基酸的规律。通过不同酸度氨基酸与GO的相互作用机制,合理解释了氨基酸酸度影响N-G形貌,及最终电容性能的原因。(2)在理解不同酸度氨基酸与GO相互用机制的基础上,以酸性、中性及碱性氨基酸为氮源,通过改变溶液pH值制备了系列N-G材料,考察了溶液pH值对材料形貌、组成及电容性能的影响。结果发现,当pH<p I时,NG团聚严重,比表面积和氮含量均较小,比电容也较小;当pH=p I时,N-G团聚减弱,比表面积和氮含量均增加,比电容也增大;当pH>p I时,N-G具有疏松多孔的3D形貌,比表面积和氮含量进一步增加,比电容也随之增大。根据带不同净电荷氨基酸与GO相互作用的差异解释了pH值对N-G电容性能的影响规律。总之,通过调节溶液pH值实现了N-G电容性能的有效调控。(3)以半胱氨酸为杂原子源制备出电容性能优异的氮硫双掺杂石墨烯(NS-G)材料。结果表明,NS-G的比容量可达566 F g-1(0.5 A g-1),在样品的能量密度为10 Wh kg-1时其功率密度可达29.4 KW/kg,经2000圈循环后其比容量可保持95%。同时考察了N、S原子的协同作用。发现单、双掺杂石墨烯均具有疏松多孔形貌,比表面积相差不大,但是与单掺杂材料相比,双掺杂材料的掺杂浓度最高,比电容最大,电催化氧还原性能也最好。我们认为由于N,S原子和存在的O原子之间的相互作用改变了石墨烯片层碳的表面性质,从而导致双掺杂材料的掺杂浓度增加,最终引起电容及催化氧还原性能的协同增效。此外,又以甲硫氨酸为N、S源制备了氮硫双掺杂石墨烯(NS-Gm),考察了不同掺杂比对材料电容及催化氧还原性能的影响。结果表明,NS-Gm05样品的比容量最大(431 F g-1),随着掺杂比的增加,样品的催化氧还原性能逐渐增强。
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