紫外光电子能谱(PES)能够直接获得与化合物的电负性、电子云密度以及化学反应活性相关的分子轨道能级的信息,用以描述轨道电子构型的成键特性,氧化态,电荷分布等众多信息。此外,紫外光电子能谱的峰的形状和峰的密度提供了大量的关于分子结构、分子的振动结构和离子的不同激发态的信息。自从1962年第一次使用惰性气体氦气的 He Ia共振线(21.22 Ev)作为电离光源以来,He I PES就被广泛应用于研究气相分子的电子结构。本论文主要开展了系列化合物的合成、结合理论计算通过光电子能谱研究了其分子结构和电子结构,主要内容如下:　　 1.通过He I光电子能谱(PES)研究了六种单萜烯和两种他们的氧衍生物以及八种不饱和醇的电子结构。我们根据经验论据和理论计算相结合的方法对谱峰进行了解释。对于单萜烯及其衍生物的第一电离能均来自于C=C双键的π轨道的电离,不饱和醇的第一电离能也来自于C=C双键的π轨道的电离,而第二电离能来自于氧孤对电子的电离。同时文中首次将这些化合物的第一电离能分别和他们与OH、NO3自由基和O3反应的速率常数的对数值进行了线性拟合,利用这种方法可以推测这两类化合物的大气氧化反应的速率常数。　　 2.通过丙烯酰氯和相应的乙酸银或卤素取代的乙酸银的非均相反应合成了乙酸丙烯酸酐[CH3C(O)OC(O)CHCH2]及其卤素取代酸酐[CF3C(O)OC(O)CHCH2、CCl3C(O)OC(0)CHCH2]。通过紫外光电子能谱、光电离质谱、FT-IR以及结合理论计算研究了它们的分子结构和电子结构。这几个酸酐在气相中都以稳定的[SS-C]构象为主,其中每一个C=O和相应的O-C呈顺式构型,和相应的C=C也呈顺式构型。CH3C(O)OC(O)CHCH2、CF3C(O)OC(O)CHCH2和CCI3C(O)OC(O)CHCH2的实验第一电离能分别为10.91、11.42和11.07 Ev。同时,在本论文的研究中改进了酸酐XC(O)OC(O)Y的构象规则。研究了电子结构和酰基化反应活性的关系。　　 3.本章研究了具有不同取代基的CF3S03X的分子结构和电子结构。通过理论计算和光电子能谱结合的方法研究得到,对于这一类化合物S-O键的构型并不是都以邻交叉式为主,对于CF3SO3CH3来说,在气相主要以邻交叉式为主;而对于CH3SO3CH3、CF3SO3C(O)Cl和CF3SO3C(O)CHCH2来说在气相中都是反式和邻交叉式共存。对于电子结构的研究发现,取代基X的不同会影响CF3SO3集团中氧孤对电子的电离。由于羰基的吸电子效应,CF3SO3C(O)Cl和CF3SO3C(O)CHCH2中的氧孤对电子的电离能比CH3SO3CH3和CF3SO3CH3的都高。同时我们也讨论了分子结构和电子结构和CF3SO3X的化学反应活性的关系。