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近年来高性能的双峰聚乙烯的研究日益受到重视,论文针对超临界丙烷环管反应器与气相反应器串联聚合双峰聚乙烯的反应体系的模型建立与机理分析开展研究,论文具有重要的意义。论文采用PC-SAFT(Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory)热力学方程计算本研究体系的物性;在分析研究超临界丙烷环管反应器乙烯淤浆均聚反应以及气相反应器乙烯共聚的反应动力学机理的基础上提出了多活性中心动力学参数的目标映射法,建立了基于超临界丙烷法聚合双峰聚乙烯全流程模型并进行过程优化分析;论文还采用粒子群算法进行了质量模型研究。
实验表明,采用PC-SAFT热力学方程计算乙烯、1-丁烯、氢气、丙烷和乙烯聚合物在所研究体系条件下的物性,采用拟合得到的超临界状态丙烷的热力学方程参数计算得出的丙烷在亚临界态和超临界态的物性与文献值偏差在1.9%以内。拟合得到的聚乙烯的热力学方程参数以及与丙烷之间的交互参数计算得到的丙烷与聚乙烯的混合液相密度随压力变化的计算值与文献值的偏差在0.78%以内。应用PC-SAFT方程计算聚乙烯热容和聚合热与实际值相比操作条件附近的偏差在3%以内。
采用GPC去卷积实验数据方法计算了环管反应器和气相反应器的催化剂活性位个数。通过对超临界丙烷环管反应器乙烯淤浆聚合动力学反应机理的分析,根据乙烯均聚反应机理建立用目标映射拟合催化剂多活性中心动力学参数的方法,采集SPC装置实际数据计算确定了一套合适的乙烯均聚反应子集和动力学常数。对与环管反应器串联的气相反应器乙烯共聚动力学反应机理的分析,以环管反应器的动力学参数为初始值,确定了气相反应器乙烯共聚动力学反应子集和动力学常数。采用本研究体系的全流程模型进行分析计算及过程优化分析。结果表明:建立的全流程模型对A牌号和B牌号聚合物在环管反应器和气相反应器H2/C2H4、数均分子量Mn、分散指数PDI、聚合物生成量、停留时间等计算值与装置实际值吻合,可以很好的模拟和预测SPC装置实际参数。
环管反应器乙烯聚合量随着环管反应器进料量增加而增加;停留时间减少引起乙烯转化率的降低;气相反应器中[H2]/[C2H4]随着气相反应器乙烯进料量增加而减少,因此聚合物数均分子量及分散指数增加。乙烯聚合量增加引起环管和气相反应器的冷却负荷增加。氢气加入量增加使环管反应器和气相反应器聚合物分子量减少。在环管反应器的聚合量分别为14166kg/h和14110kg/h的条件下,气相反应器产出聚合物占总聚合量的产率比由55.0%增加至56.0%,聚合物的数均分子量分别增加2.33%和2.75%,重均分子量分别增加7.86%和6.99%,分散指数分别增加5.65%和4.18%。提高气相反应器与环管反应器的产率比可以增加气相反应器产出的双峰聚乙烯相对分子量及分布的宽度。在气相与环管反应器产率比分别为1.271和1.274的条件下,随着环管反应器的聚合物串联到气相反应器的的比例从1.0减少到0.9,气相反应器产出聚合物重均分子量分别增加2.47%和2.55%,分散指数分别增加3.86%和4.20%。调整环管与气相反应器串联比可以有效地增加聚合物重均分子量和分子量分布宽度。
环管反应器生产的乙烯聚合物熔融指数相对于分子量呈指数规律变化,气相反应器生产的乙烯聚合物熔融指数随分子量增加而呈一定规律的减少,聚合物分子量继续增加聚合物熔融指数减少趋势缓慢。随1-丁烯含量增大共聚物的结晶度降低,聚合物重均相对分子质量下降。论文采用标准粒子群算法建立了双峰聚乙烯聚合过程产品质量模型。对模型的目标函数F(x)进行计算,结果表明,采用标准粒子群算法F(x)为12.11最小,在改进的粒子群算法中采用异步时变的学习因子和时变权重F(x)收敛为12.13。两种算法的F(x)计算结果相近,因此选择标准粒子群算法进行模型计算。分别用模型目标函数一步法和二步法对产品性质进行计算。两种方法计算的聚乙烯在环管中的熔体流动速率、在流化床内的熔体流动速率和密度的平均相对偏差接近,采用一步法更能反映几种性质之间的交互关系。计算的聚乙烯在环管中的熔体流动速率、在流化床内的熔体流动速率和密度的平均相对偏差分别为3.30%、6.66%、0.024%。采用建立的质量模型对同一种催化剂生产的A和B牌号聚合物的切换过程进行分析计算,环管反应器聚合物熔融指数受温度和[H2]/[C2H4]影响,其中[H2]/[C2H4]起主要作用;气相反应器聚合物熔融指数受环管聚合物进料性质和气相反应器操作条件双重影响,即受温度、[H2]/[C2H4]和[C4H8]/[C2H4]的影响,且随气相反应器[C4H8]/[C2H4]增加呈较大幅度增加;密度除了与环管反应器和气相反应器熔融指数有关,也与气相反应器[C4H8]/[C2H4]有关,所建立的产品性质模型可以很好预测牌号切换过程。