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四羟甲基硫酸膦(THPS)是一种能够生物降解、具有阻燃性的新型鞣剂,在提高皮革收缩温度的同时还能增加坯革对染料的吸附,是一种较为理想的鞣剂,目前已成为研究的热点。本文从宏观表现和微观变化两角度分别讨论THPS的鞣制性能。
选用小分子有机胺对THPS进行改性,通过31PNMR对THPS改性物进行表征,并将其产物应用于皮革鞣制,以坯革的收缩温度和游离甲醛含量来优选改性THPS的结果。然后将THPS与氨基化合物进行结合鞣制,对比收缩温度和坯革游离甲醛含量,考察氨基化合物对THPS结合鞣的影响。再将THPS与羟基化合物混合后进行鞣制试验,分析讨论多羟基化合物对鞣制坯革的性能影响。利用蛋白质化学修饰理论,对皮粉进行处理,通过氨基酸分析和DSC来衡量THPS鞣制与胶原反应的主要作用基团,同时推测出THPS的鞣制机理。
THPS改性试验发现,THPS在水中先转变成其母体碱四羟甲基膦(THP),然后再与胺发生交联。在此过程中,THPS还会转变为四羟甲基氧化膦(THPO)。反应产物为几种物质的混合物。用二甲胺做改性剂时,反应的目标产物的生成率可以达到50%。通过鞣制试验的单因素分析,THPS单独鞣制时,最佳用量为2.0%,提碱pH控制在6.0-6.5为宜,并且坯革内游离甲醛含量与THPS的用量呈正相关。对比改性产品鞣制试验,以二乙醇胺的改性产品TA-Ⅱ性能最佳。TA-Ⅱ用量为1.0%时,鞣制坯革收缩温度可达84℃,坯革颜色洁白、手感柔软,鞣剂填充性较好,坯革丰满增厚明显,可用于无铬鞣制。
THPS与多氨基化合物结合鞣制时最适的pH为6.0左右,鞣制坯革的游离甲醛含量随胺用量的增加而增大。THPS与0.5%双氰胺进行结合鞣制可达最佳效果,收缩温度为82.1℃,并且坯革外观性能优良。添加多羟基化合物,可以有效改善THPS单独鞣制坯革性能不佳的状况。相同配比下,添加物结构中含有的羟基越多,对于提高坯革外观性能越好。对于葡萄糖、蔗糖和山梨醇这三种多羟基物质而言,按照nTHPs:n醇=3:1的比例配比,鞣制坯革的收缩温度相对较高。
本文中皮粉去除氨基后,赖氨酸的含量减少了91.4%;经去胍基后,精氨酸残基降低了80.6%,氨基酸修饰反应专一性较强。皮块、皮粉经去氨基、去胍基和酯化处理后,胶原稳定性下降,说明这三种基团对于维持胶原稳定性都有一定作用。氨基酸分析结果可以看出,THPS可以与胶原中的赖氨酸、组氨酸、精氨酸和酪氨酸发生不可逆结合。氨基是THPS鞣制的主要作用基团,胍基次之,羧基与THPS几乎不发生共价结合,可能仅以部分氢键或离子键结合。根据氧化剂还原剂的影响结果发现,鞣制过程中THP可以与碱性基发生反应,也可以与酪氦酸的酚羟基反应,而THPO主要和氨基反应。