零价铁协同改性生物炭去除地下水硝态氮性能及机理研究

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地下水是水资源的重要组成部分,由于水质优异、水量稳定、利于开采等优点,已成为我国农业灌溉、工业生产和城市生活的重要水源。然而,工业废水排污及含氮化肥的大量使用,造成地下水中硝态氮(NO3--N)污染严重。若饮用NO3--N含量超标的地下水会引发“蓝婴综合症”(高铁血红蛋白血症)、肝癌和胃癌等疾病,对公众健康构成潜在威胁。如何去除地下水中的NO3--N,成为当前亟待解决的问题。针对地下水中NO3--N的去除,本论文以零价铁材料(Fe~0)耦合生物反硝化技术分别开展了地下水自养及混养反硝化脱氮研究,探究了脱氮过程影响因素、物质转化、微生物群落及功能基因变化规律。为进一步强化脱氮,结合Fe~0及改性生物炭,构建零价铁材料耦合改性生物炭的两级脱氮装置,研究了连续流运行工况条件下地下水脱氮效果及强化机制。论文主要结论如下:(1)基于Fe~0(还原铁粉)的地下水自养反硝化批次实验研究在Fe~0(还原铁粉)驱动的自养反硝化在进水p H为6时,反应器脱氮性能最优,此时总氮(TN)去除率(NRE)为86.84%。单批次过程中TN浓度呈现均匀下降趋势,氮去除速率(NRR)为1.36 mg N/L·h,铁溶出速率较快,最终出水中总铁浓度为18.60 mg/L。Fe~0(还原铁粉)表面含铁有机复合物及Fe OOH的发现,证实了微生物腐蚀零价铁进行反硝化作用。同时,Fe~0(还原铁粉)可增强物种的丰富度并使微生物种类更集中,其中陶厄氏菌属(Thauera)丰度最高(占比为8.7%),Thauera能腐蚀零价铁并利用产生的电子进行反硝化作用,促进Fe~0(还原铁粉)的地下水自养反硝化体系高效脱氮。(2)基于Fe~0(铁刨花)的地下水混养反硝化批次实验研究在Fe~0(铁刨花)、自养及异养反硝化菌共同作用下,当进水C/N为2.78~3.08时脱氮效果最佳,此时NRE为81.43%。一个完整反应周期内主要包含两个阶段:0~12 h混养反硝化阶段及12~24 h自养反硝化阶段,其中混养反硝化阶段NRR是自养反硝化阶段的9.5倍,且混养阶段中自养及异养脱氮贡献比例约为4:6,出水总铁大多以Fe3+形式存在。Fe~0(铁刨花)表面主要的腐蚀产物Fe OOH可高效传递电子,提高反硝化速率。同时,Fe~0(铁刨花)与外加碳源乙酸钠共同促进动胶菌属(Zoogloea)、赤杆菌属(Erythrobacter)、Terrimonas、脱氯菌属(Dechloromonas)等多种异养、自养及内源反硝化功能菌属的生长与富集,其中动胶菌属(Zoogloea)作为优势菌属在反硝化过程中起关键作用。(3)生物炭材料对NO3--N的吸附作用及机理经铁离子改性方式得到的Fe-RBC600对NO3--N有较强的吸附性能。通过吸附动力学、等温吸附实验,结果表明Fe-RBC600对NO3--N的吸附以多分子层的化学吸附为主。除此之外,铁离子改性方式使Fe-RBC600表面孔径变大,同时表面负载有吸电子基团Fe-O,可通过静电引力进一步加强对NO3--N的吸附。(4)Fe~0(还原铁粉)自养反硝化协同改性生物炭两级PRB地下水脱氮研究当进水p H=6,HRT=24 h时两级PRB系统脱氮效果最佳,此时一级反应器NRE为89.06%,二级反应器NRE为98.21%,出水满足《地下水质量标准》Ⅰ类水标准。当进水p H=6时,通过提高胞外聚合物(EPS)中蛋白质、腐殖酸含量及微生物电子传递活性(ETSA),促进污泥颗粒化并有效提高电子传递速率,实现体系高效脱氮,且p H变化对出水可溶性微生物产物(SMP)无影响。同时,进水p H=6能提升反硝化相关功能基因、脱氮菌门Gemmatimonadetes及Bacteroidota及自养反硝化菌属Ellin6067丰度,进一步提升反应器反硝化效果。(5)Fe~0(铁刨花)混养反硝化协同改性生物炭两级PRB地下水脱氮研究当进水C/N=2,HRT=24 h时两级PRB系统脱氮效果最佳,此时一级反应器NRE为92.17%,二级反应器NRE为96.91%,出水满足《地下水质量标准》Ⅰ类水标准。反应器中污泥性质受C/N影响较大,当进水C/N=2时,体系中污泥EPS的蛋白质、腐殖酸含量最高且ETSA活性最强,促进微生物团聚作用及电子传递。同时,C/N=2条件下,反硝化功能基因丰度最高,Fe~0(铁刨花)与外加碳源乙酸钠共同提升变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidota)、芽单胞菌门(Gemmatimonadetes)等菌门丰度,促进假单胞菌属(Pseudomonas)、Ellin6067、固氮螺菌属(Azospira)、热单胞菌属(Thermomonas)等异养及自养反硝化功能菌属的生长与富集,最终实现混养体系高效脱氮。(6)氮素、新兴污染物与重金属协同去除可行性研究Fe~0(铁刨花)混养反硝化协同改性生物炭两级PRB可协同去除氮素(NO3--N、NO2--N、NH4+-N)、新兴污染物(邻苯二甲酸酯)与重金属(Cd、Cr、Cu、Zn)。其中,TN去除率、NO3--N去除率及NO2--N去除率均大于80%,而氨氮去除效果相对较差,仅有33.56%;Cd、Cr、Cu、Zn平均去除率分别为91.33%、97.77%、92.75%、64.31%;可有效去除邻苯二甲酸酯,出水低于检测限。
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