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作为一种3×3大隧道构造的锰氧八面体分子筛(OMS-1)材料,钙锰矿具有比表面积大、较多的负电荷量、优异的离子交换性能和稳定的电化学循环特性以及分子级的隧道空间,在分子和离子筛、锂离子二次电池正极材料、催化氧化剂、化学传感器、磁性材料等众多领域有着广阔的应用前景。因此,设计和制备不同形貌和功能的钙锰矿纳米材料一直备受关注。本论文采用热液和回流合成法,在不同碳链的有机酸根、不同类型表面活性剂以及不同有机-水溶剂体系下,通过改变反应物浓度、反应时间,反应体系pH值等实验条件,制备得到了一系列的钙锰矿。利用X-射线衍射(XRD)、比表面积分析仪(BET)、透射电镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)等对产物进行表征,研究了上述反应体系对产物的物相、结构、形貌和性能的影响,以及在钙锰矿形成过程的作用,比较了不同条件下合成的钙锰矿在电镜形貌、比表面积、锰氧化度、不同形态的水含量、对As(III)的氧化特性和热稳定性等结构和性质上的差异。取得的主要结果有: 1.在不同碳链的有机酸根体系中,反应体系的起始pH对合成产物的物相组成影响较大,中性偏碱的环境有利于钙锰矿的生成,但在供试pH条件下均未获得纯相钙锰矿,反应前后体系pH变化不大,该反应过程对体系的pH影响较小。不同碳链的有机酸根体系的产物相似,有机酸根类型的不同对钙锰矿化学形成影响小。反应产物中钙锰矿的生成量随反应体系中有机酸根浓度的增加而减少,有机酸根对钙锰矿的形成有明显抑制作用。 2.反应体系的pH会影响表面活性剂活性,从而影响产物的物相组成。对于不同类型表面活性剂体系,热液条件下加入阴离子型的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(LAS)未能获得纯相钙锰矿,其产物的物相组成与控制pH时的有机酸根体系相似,LAS对钙锰矿的化学形成有抑制作用;加入阳离子型的表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)均可获得纯相钙锰矿,其中CTAB可以促进钙锰矿的化学形成,使得该反应的进程明显加快,但随着反应时间的延长,会进一步促进钙锰矿向水锰矿的转化,CTAB的存在使反应产物钙锰矿的结晶度增加,比表面下降,且其加入的浓度越高,影响越显著;在低浓度的非离子型表面活性剂烷基醇酰胺(CDEA)体系中,也可获得纯相的钙锰矿,CDEA能促进钙锰矿的形成,但随反应时间的延长更易生成水锰矿和黑锰矿杂质。与液热结果相似,回流条件下LAS体系不能获得纯相钙锰矿,而CTAB体系可以获得纯相的钙锰矿。 3.热液处理的不同类型有机-水溶剂体系中,其中R=V(有机溶剂)/V(有机溶剂+水),乙醇-水溶剂体系在R<1(R=V(乙醇)/V(乙醇+水))时的合成产物为纯相的钙锰矿,且随着R值增大,产物的颗粒尺寸逐渐增大,结晶度增强,比表面积下降;在R=1时的合成产物为弱晶质的钙锰矿和水钠锰矿的混合物。乙醇-水溶剂体系加入CTAB后,控制R值在0.25时可获得纯相的钙锰矿,且其颗粒尺寸较不加CTAB时更大,比表面积更小。不同R值的丙酮-水溶剂体系下的合成产物均为钙锰矿和水锰矿的混合物。不同R值的四氢呋喃-水溶剂体系下均可获得结晶度较高的纯相水锰矿。 4.不同条件下合成的钙锰矿在结构和性质上均存在一定的差异。不同类型表面活性剂体系下合成的钙锰矿其晶体的发育状况不同,CTAB体系下合成的钙锰矿(100)晶面发育较好,而CDEA体系下合成的钙锰矿(002)晶面发育较好;CTAB体系下合成的钙锰矿锰氧化度(3.69)较高,乙醇-水溶剂体系下合成的钙锰矿比表面积(50.8m2/g)较高,但均小于CK(对照样)体系下合成钙锰矿的锰氧化度(3.73)和比表面积(60.7m2/g);CDEA体系下合成的钙锰矿隧道水含量(9.6%)和总含水量(10.7%)较高,比表面积(22.7m2/g)较低,红外光谱表明在该样品表面吸附有非离子型表面活性剂CDEA。 5.氧化0.25mmol/L As(III)的实验表明,不同条件下合成的钙锰矿对As(III)的最大氧化量(mmol/kg)顺序为:CDEA(12.1)>CTAB(10.4)>CK(9.9)>乙醇-水(9.6),CDEA体系下合成的钙锰矿氧化效果最好。钙锰矿对As(III)氧化的氧化量受矿物结构、氧化度、表面性质以及结晶度等因素影响。CDEA体系下的样品结晶度较高,(002)晶面发育好,隧道水含量和总水含量高,且表面吸附了表面活性剂CDEA,这些因素综合起来改变了该样品的物理化学性质,导致其对As(III)的氧化性能有所提高。