有机发光材料在诸多领域都有重要的应用空间,如有机发光二极管、有机固态激光器、荧光传感器、生物荧光标记等。数十年来,关于如何设计既具有理想发光颜色,又具备较高的量子效率的有机发光材料一直是人们不断探索的研究课题。根据结构决定性质这一原则,不难得出这样一个结论,即有机发光材料的发光性能是由其组成分子的结构来决定的,因而在最初的理论研究中人们集中于研究有机发光材料的分子结构-性质关系,进而通过优化分子结构来制备高性能的发光材料。在这期间,研究人员们也总结到许多关于材料设计方面的经验,如共轭结构越大或者分子极性越强,分子的发光颜色越往红移,反之,共轭性越差或者分子极性越小,分子的发光颜色越往蓝移。在实际应用中,材料往往以固态形式存在,然而许多在溶液中发光性能优良的材料在聚集状态下却性质不佳。近年来的研究报道中,人们发现有机发光固体的性能不仅取决于分子的化学结构,很大程度上也受限于分子在聚集状态下的构象以及分子与分子之间的相互作用。因此深入探究有机发光材料的分子“结构-性质”关系从而更有效地指导材料的合成显得尤为重要。这里的分子“结构”不再局限于化合物分子本征的化学结构,也包含分子在聚集状态下的构象以及分子内或分子间的弱相互作用。本论文旨在设计一些新的高发光效率的材料体系,深入研究它们的“结构-性质”关系用以指导更多高性能材料的设计。本文共设计合成了四个系列的不同发光颜色的材料体系,这些材料都具有较高的晶态荧光量子效率,并且很好的展现出有机发光材料的分子“结构-性质”关系,对于未来更多新材料的设计有着重要的指导作用。此外,关于材料的应用方面我们也开展了初步的探索。1、在第二章中,我们制备了一系列取代基不同或取代基位置不同的非对称的1,3-双苯基-β-二酮衍生物分子1–6,并利用溶剂缓慢扩散法制备了大量这些化合物的晶体。这些晶体具有相似的尺寸、形貌和颜色,说明在分子骨架上引入不同的取代基或改变取代基位置对这些化合物的结晶性能不会有很大影响。我们对这些化合物在不同状态下的光物理性质进行了表征。实验数据表明这些化合物在溶液中具有几乎相同的光物理性质,但在结晶状态下,它们的发光行为却差异巨大。具体表现是:取代基在羰基对位时,化合物的晶体具有很强的荧光(1–4:ΦF=0.39-0.53);取代基在羰基间位时,化合物的晶体荧光较弱或完全不发光(5:ΦF=0.17;6:ΦF~0)。也就是说,取代基位置对这类化合物溶液的光物理性质不影响,却对晶体的发光行为影响很大。晶体结构信息表明这些化合物的晶体具有相同的分子排列方式,不同之处在于分子的构象,因此致使这些化合物的晶体表现出不同荧光量子产率的原因就是晶体中分子的构象。最终的研究结果表明:晶体中分子构象越平面,晶体荧光越强;晶体中分子构象越扭曲,晶体荧光越弱。此外,我们还对荧光较强的晶体进行了放大自发发射行为的表征,测试结果表明这类化合物的晶体在有机固态激光器中有较大的潜在应用价值。2、在第三章中,我们以第二章中的1,3-双苯基-β-二酮衍生物为基础,在局部去掉一个羟基,不改变分子整体的共轭性,将分子结构变为2’-羟基查尔酮结构,不仅增加了分子的极性,同时也促进了激发态分子内质子转移过程的发生,使得化合物表现出较大的斯托克位移,因此通过简单的结晶过程,我们得到了3种深红/近红外发光的大尺寸的有机晶体材料1–3(λem=680–716 nm;ΦF=0.25–0.32)。同时我们制备了几种结构相似的化合物4–7作为对比,以深入研究这类分子的发光机制。晶体结构以及发光行为的分析结果表明影响化合物的晶体发光行为的因素主要有:分子本身的极性、分子是否具有激发态分子内质子转移活性、晶体中分子的构象以及分子的排列方式。我们将上述三种因素结合在一起,因此制备得到的晶体1–3表现出高效率的深红/近红外荧光发射。由对比化合物4–7的发光性质也可以发现,在局部对分子结构进行微小的修饰或改变,就可能导致发光行为产生巨大变化。此外,晶体1–3均表现出很低阈值的放大自发发射行为,我们对其进行了详细的测试表征,证实这些晶体是极具潜力的近红外激光介质材料。3、在第四章中,我们在第三章的2’-羟基查尔酮分子结构上引入氟原子,制备了4’-氟-2’-羟基查尔酮衍生物。通过不同的结晶方式,我们制备了同种化合物的两种不同的晶相,分别是具有高效率的近红外发光的大尺寸晶体1R(αphase,λem=702 nm,ФF=0.41),和效率相对较低的橙红色荧光的微晶1O(βphase,λem=618 nm,ФF=0.05)。1R与1O这两种晶相都表现出放大自发发射性质,因此基于这个4’-氟-2’-羟基查尔酮衍生物分子,我们实现了单分子多色放大自发发射。另外,β晶相在加热条件下可以转变为α晶相,整个过程不破坏晶体的边沿部分,转变后的晶体仍具有很好的晶体性能并表现出良好的放大自发发射性质。4、在第五章中,我们以前面的1,3-双苯基-β-二酮衍生物为原料,合成了一系列具有不同取代基的吡唑衍生物1–5。这些化合物在溶液中只有一个近紫外区域的荧光发射峰(λem=370–380 nm,ΦF=0.05–0.08),而在结晶状态下却表现出独特的双峰发射(enol form:λem=430–437 nm;keto form:λem=554–610 nm.ΦF=0.09–0.16)。这两个荧光发射带分别来自于分子醇式结构的本征发射和分子发生激发态分子内质子转移后形成的酮式结构的发射,也就是说结晶过程诱导了酮式发射带的产生,因此我们将这样的发光行为称为结晶诱导酮式发射。两种荧光发射带的比例适中,因此这些化合物在晶态下的荧光颜色接近纯白色。在结晶溶液中加入适量乙酸分子,我们制备了深蓝光发射的晶体1·HOAc(λem=433 nm,ΦF=0.17)。对比白光发射的晶体1–5和深蓝光发射的晶体1·HOAc的发光行为和晶体结构发现,分子内氢键的形成或断裂控制着激发态分子内质子转移过程,继而决定了晶体是否具有酮式发射。对结晶固体进行反复的乙酸气氛熏蒸和加热,固体荧光可在白光和蓝光之间自由转换。综上所述,我们设计合成了四个具有不同发光颜色的有机固体材料体系并制备了它们的晶体。我们对这些化合物在不同状态下尤其是结晶状态下的光物理性质进行了深入的研究。这些材料体系能够清晰地展示出有机发光固体的分子结构与发光行为之间的关系,为如何更有效地制备高性能的有机发光材料提供了一些设计思路。