超分子化学的灵感来自于自然界,构筑超分子主体学习和模拟自然界的诸多功能和性质具有生物学、临床上的意义。目前,超分子化学家已经构筑出系列金属-有机超分子结构,并在化学识别、分子分离、反应中间体稳定和催化反应等方面得到了广泛的应用；然而,成功构筑能够应用于模拟酶识别和催化体系的金属-有机超分子结构,亟需解决的问题是如何针对性的引入活性基元,有效的构筑和协同各种弱作用位点,以及信号输出的直观、简便。围绕上述问题,本论文通过在体系中引入具有良好生物兼容性的酰胺基团来调节体系的亲／疏水环境和作为氢键作用位点,通过选择具有良好荧光发射功能的共轭芳香基团衍生出配体,一方面可以将优良的荧光信号嫁接到金属-有机超分子体系中,另一方面可以有效的引入芳香堆积作用位点和构筑具有空腔的金属-有机超分子结构,同时,选择具有催化活化能力的金属离子作为节点来引入活性基元,从而拓展金属-有机超分子体系在生物、能源等领域的应用。研究发现,以具有良好蓝色荧光发射基团的三苯胺衍生物和Ce3+离子按照面导向的方式进行自组装,构筑得到具有荧光发射功能的中性四面体化合物Ce-TTS,其存在的空腔结构实现了对自由基PTIO的包合,进而利用PTIO与NO的反应达到对NO的自旋捕获,该过程实现了EPR信号输出向荧光信号输出的转换,灵敏度高,检测限为5nM,并成功应用于细胞成像研究；同时,利用三苯胺蓝色荧光发射和萘酐衍生的邻苯二胺化合物的绿色荧光发射的匹配,实现了FRET过程对NO的比率荧光识别。利用四面体Ce-TTS结构协同的多重弱相互作用,在20种天然氨基酸中专一性的识别色氨酸,线性响应范围为0-0.1mM,且含色氨酸残基小肽的存在对识别过程没有干扰,成功应用于血清样本中游离色氨酸含量的检测。另外,四面体Ce-TTS识别并活化邻苯二胺分子,模拟酶催化其与NO的氧化反应,小尺寸的Ce-TNS很好的作为对照催化剂,表明模拟酶催化反应过程发生在四面体的空腔内部；同时,四面体Ce-TTS结构中营造的多重酰胺基团可以有效地活化底物醛分子,窗口和空腔尺寸上的匹配实现尺寸选择性模拟酶催化,三苯胺蓝色荧光性能实现荧光跟踪反应。通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、质谱和核磁波谱等进行了Zn基金属-有机三元大环结构对谷胱甘肽(GSH)及其组成氨基酸的识别研究,发现对GSH的识别主要来自于谷氨酸残基通过COO-接近金属中心,半胱氨酸上的巯基和主体酰胺键形成氢键作用,谷胱甘肽酰胺基团上的氨基和三元环骨架存在芳香堆积作用。以三苯胺为光敏体构筑出光活性的三元环结构Co-TMB,利用其所具有的空穴,实现对[FeFe]氢化酶模型化合物的包合,并采用离子液体NiPr2EtH·OAc为电子牺牲剂,实现超分子体系光解水制氢,TON为47,通过ATP分子的抑制效应,实现模拟酶催化过程。以有机染料为光敏剂和客体分子,Co-QDB三元环结构为主体分子和Co基催化活性中心,模拟自然界中一类细菌结构,实现可见光驱动的制氢研究；通过染料分子尺寸的不同发现只有具有合适尺寸、匹配主体空腔的染料分子才表现出很好的催化制氢能力,以荧光素染料为光敏剂TON达到550,TOF达到126h-1,该主客体体系显现出好的催化效率和高的稳定性,通过Co-B和Co-S作为对照催化剂,表明：基于超分子体系的光解水制氢过程,超分子间的主客体识别作用的强弱对制氢效率有非常重要的影响。