含磷无机和有机物在阻燃剂领域中被广泛应用。赤磷、多聚磷酸铵等无机磷产品已经被大量作为阻燃剂使用，但由于其与高分子材料的相容性差，影响了其在三大合成材料中的应用效果。具有良好相容性的有机磷阻燃剂特别是具有P-C键的各种有机膦阻燃剂被大量开发和广泛应用，但有机磷阻燃剂主要原料均以三氯化磷或三氯氧磷等为合成原料，存在合成工艺复杂、毒性大、安全性差、三废量大、原子利用率低、生产成本高等问题。本课题以P-C键的构建方法为主要研究方向，着力于拓展次磷酸钠用途，探索其与醛的新反应工艺，成功开发了次磷酸钠与苯甲醛直接亲核反应高转化率合成1-羟基苄基膦钠的新工艺，并合成了1-羟基苄基亚膦酸酯。最后，分别研究了1-羟基苄基亚膦酸与氧化锌、硝酸铝、三聚氰胺进行成盐反应，合成了一系列含磷阻燃剂，并研究了它们在聚乙烯中的阻燃性能，获得了较好的阻燃效果。　　工业上，次磷酸钠通过黄磷在碱中的歧化反应得到，但目前在工业中主要是用作电镀还原剂，而作为合成有机磷产品原料的研究较少。次磷酸钠的亲核性使其具有构建P-C键的反应基础，作为合成有机磷产品的原料开发潜力巨大。拓展次磷酸钠的应用范围，合成具有重要应用价值的化学品，探索开发新型清洁的有机磷生产工艺路线和获取质优价廉的新型阻燃剂系列产品是一个崭新的课题。文献中，主要报道了以次磷酸与醛加成反应制备膦酸，但是还没有文献报道以次磷酸钠为底物合成。在酸性条件下，次磷酸钠与苯甲醛物质量比为1∶3时反应，主要得到二（1-羟基苄基）膦酸钠，且分解缩合副反应难以抑制。本研究可以通过次磷酸钠与单分子苯甲醛亲核加成，高产率合成1-羟基苄基亚膦酸钠。通过研究温度、反应时间、溶剂种类、反应配料液比等对反应的影响规律，获得了最优反应条件:次磷酸钠与苯甲醛料液比1∶2，以DMF为溶剂，在110℃下反应24 h，1-羟基苄基亚膦酸钠(HBMP-Na)的产率可达到89％。为了获得脂溶性产品，研究1-羟基苄基亚膦酸与乙醇的酯化反应，成功制备了1-羟基苄基亚膦酸。　　近年来，次磷酸盐用作阻燃剂受到广泛的关注，但次磷酸盐与高分子材料的相容性差限制了其应用，因此，对其进行改性获得良好相容性产品是应用的关键。将新合成的化合物HBMP-Na或其复盐等开发为具有良好分散性、相容性的阻燃性产品是本论文应用研究的重点。应用20％盐酸将HBMP-Na酸化，并进一步分别与氧化锌、氯化铝、三聚氰胺等反应制备了1-羟基苄基亚膦酸锌、1-羟基苄基亚膦酸铝及1-羟基苄基亚膦酸三聚氰胺等系列产物。并对三个样品进行了FT-IR、NMR等分析，确认了合成产物的结构信息。　　聚乙烯广泛应用于工业、农业、包装及日常工业等。但聚乙烯的耐热抗老化性差，限制了其应用。本论文首次将HBMP-Zn、HBMP-Al及HBMP-Mel作为聚乙烯阻燃剂进行研究。应用垂直燃烧仪、极限氧指数仪、热重、SEM等对添加上述三种物质的聚乙烯进行了阻燃性能和燃烧后残留物分析。发现HBMP-Al和HBMP-Mel两种产品对聚乙烯阻燃性能具有较好的效果，添加量在20％时，阻燃聚乙烯的极限氧指数比纯聚乙烯提高了20％以上。其中，三聚氰铵盐对聚乙烯的阻燃效果更佳，UL-94测试等级达到了HB。添加HBMP-Mel的基材燃烧后增加了碳残留量，对燃烧后的残渣样进行SEM，显示残渣样炭表面的结构较为致密。　　如前所述，各种芳香基膦酸酯具有很好的阻燃性及许多其它的重要用途。作为P-C键构建方法的拓展和含磷反应原料的丰富，本论文还建立了一种高效合成芳香基磷酸酯的新方法，该方法以醋酸钯作为催化剂，干燥氧气为氧化剂，以简单易得的氢亚磷（膦）酸酯与苯肼为反应底物。考察了催化剂、溶剂、碱、配体、氧化剂等对反应的影响规律，找到了最佳反应条件。通过比较各种不同底物对反应的影响，发现该反应方法不仅产率高，而且通用性好，对含羟基、羰基、腈基、卤代基、烷基、磺酰胺基、烯键等官能团的苯肼都适合，且不受苯环上取代基的空间位阻限制，对含多官能团取代基如氯代、羧基等都能高收率得到目标产物。用这一新方法共合成了27个芳香基膦酸酯化合物，其中7个为新化合物，通过1H NMR、13C NMR、31P NMR及MS或HRMS等进行了光谱结构分析及对其纯度进行了验证。利用13CNMR和31P NMR进行了反应过程跟踪和产品中间体合成验证，证实了Pd与苯基配位的Pd-Csp2的存在，提出了合理的反应机理。　　综上所述，本论文开发了一种以次磷酸钠为原料合成1-羟基芳苄基亚膦酸钠及其衍生物的新工艺，产品具有很好的分散性和阻燃性能，可望开发为一类新型阻燃剂。1-羟基苄基亚膦酸钠作为一种合成新型阻燃剂的原料，被用来合成了三种阻燃剂，并测试了其化学性质和阻燃性能。本文的另一个亮点是建立了一种钯催化的氢亚磷（膦）酸酯与苯肼氧化偶联反应制备苯基膦酸酯的方法，与文献相比，该新方法具有反应条件温和，操作简单，底物简单易得，绿色经济（副产物是水和氮气）、底物适用性广等诸多优点，可作为合成苯基膦酸酯传统方法的又一个补充，具有广阔的应用前景。