沸石分子筛具有结晶化的骨架结构和规整的微孔孔道,在催化、分离、吸附和离子交换等领域都备受关注。MFI型分子筛具有可调控的酸性,独特的择形选择性和高的热稳定性及水热稳定性,是最被广泛应用的沸石分子筛之一。然而,较小的孔道尺寸限制了分子的扩散速率,从而极大地限制了其在吸附和催化等领域的应用。基于此,人们在制备具有可控纳米尺寸和孔道结构的多级孔分子筛方面做了诸多努力,以克服体相材料造成的扩散限制问题。后处理法和模板法通常被用来制备含有多级孔沸石分子筛。然而,后处理法复杂的合成步骤和模板剂昂贵的价格限制了其在工业上的大规模应用。因此,仍急需合成出具有高扩散能力和优异择形选择性的沸石分子筛。以此为切入点,在未引入额外模板剂的条件下,我们利用Kirkendall生长制备出了具有可控多级孔道的MFI型分子筛纳米晶,并进一步进行了功能化研究。具体研究内容如下:(1)利用Kirkendall效应,在未添加额外模板剂的情况下制备出具有多级孔道结构的silicalite-1分子筛纳米颗粒。在沸石分子筛的合成过程中,通过少量水的辅助使Kirkendall生长得以进行。通过简单地调控结构导向剂和水的用量,可以控制介孔的孔道尺寸和分子筛的粒径大小。Kirkendall生长这种低结构导向剂用量、高产率、低成本的方法有利于工业中的大规模生产。此外,多级孔的引入有效地提高了物质的扩散速率,使合成的多级孔silicalite-1分子筛在亚甲基蓝的吸附实验中展现出远优于体相分子筛的吸附效率。(2)将Kirkendall生长制备多级孔沸石分子筛的策略成功拓展到多级孔ZSM-5分子筛的合成中,制备出了Si/Al比和多级孔结构可调的ZSM-5分子筛纳米颗粒。多级孔孔道的引入和晶粒尺寸的纳米化,不仅提高了产物分子的扩散速率,而且改变了酸位点的性质,从而使多级孔ZSM-5纳米颗粒具有比体相材料更加优异的甲醇制丙烯(MTP)性能。考察了铝含量对多级孔ZSM-5分子筛MTP性能的影响,研究表明基于此方法制备出的高铝含量的ZSM-5在保持较强抗积碳能力的同时,丙烯选择性也得到了大幅度的提高,整体性能优于传统的高硅ZSM-5。研究了多级孔结构对ZSM-5分子筛MTP性能的影响,结果发现较大的介孔孔径有利于生产低碳产物,而较大的孔容有利于催化剂稳定性的提高。此外,优化后的方法省略了分离和洗涤的合成步骤,不仅避免了有机胺污水的排放,还减少了上述过程中产物的损耗,使多级孔ZSM-5纳米颗粒的产率近乎100%,对工业合成有重要意义。(3)在合成多级孔ZSM-5分子筛纳米晶的基础上,合成了一系列不同元素掺杂的多级孔silicalite-1分子筛纳米晶,包括TS-1、Fe-silicalite-1、B-silicalite-1等。进一步研究了多级孔TS-1和Fe-siliclaite-1纳米晶的催化氧化性能,结果表明它们在烯烃的氧化和苯酚的羟基化中均表现出优于体相材料的催化性能,尤其是在大尺寸分子如2,3,6-三甲基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯酚参与的反应中,展现出极大的优势。多级孔结构及小粒径的特点,使其作为催化剂可以暴露出较多的活性位点,一方面有利于提高催化效率,另一方面有利于大尺寸分子底物的接近,从而进一步拓宽催化剂的应用范围。此外,这种通用的合成策略在使用廉价的无机硅源的条件下可以合成小粒径的TS-1,有效地降低了合成成本,有利于工业化生产。(4)对利用Kirkendall生长制备多级孔分子筛的方法进行进一步改进,通过简单的一锅法,将Pd纳米颗粒成功地镶嵌在多级孔silicalite-1分子筛纳米晶中(Pd@mnc-S1)。所合成的Pd@mnc-S1具有优异的热稳定性、异相催化活性和循环稳定性。Silicalite-1分子筛独特的孔道结构使Pd@mnc-S1在诸多反应中都展现出普遍适用的择形选择性,包括择形加氢、氧化和偶联反应。