低温燃料电池高活性高稳定性铂基催化剂的研究

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燃料电池是继火电、水电和核电之后的第四代发电技术,它是一种是一种直接将化学能转化为电能的电化学发电装置,具有能量转化率高、对环境影响小、燃料多样化、快速启动、无机械运动部件等重要优点。当前,PEMFC中所使用的催化剂为碳载铂基催化剂,由于铂资源匮乏,价格昂贵,燃料电池成本居高不下。另外,燃料电池长时间运行会导致碳载体的腐蚀从而导致Pt迁移团聚及溶解。催化剂失活也制约着燃料电池商业化的进程。本文从催化剂载体修饰及催化剂修饰着手,探索制备了一系列高性能高稳定性铂基催化剂,大幅度提高了贵金属铂的利用效率。同时,还考察了添加物对Pt/C催化剂活性组分抗团聚及抗碳腐蚀的影响。首先,我们使用氧化锡与氧化硅所形成的二元氧化物修饰碳XC-72R表面,得到修饰的碳载体。以该载体负载铂制备得到一种高活性高稳定性的催化剂Pt/C-Sn0.3Si0.7Ox。氧化物能以非晶无定型薄层状覆盖于碳载体表面。双氧化物修饰的Pt/C-Sn0.3Si0.7Ox催化剂ORR电位高达1.04V vs.RHE,比商业JM Pt/C正移30 m V,其在0.9 V vs.RHE处电流密度比JM Pt/C提高50%。经过0.5 M H2SO4溶液中8000圈扫描的稳定性测试,Pt/C-Sn0.3Si0.7Ox的电化学活性比表面积下降了20%,ORR催化活性下降了14.7%,铂颗粒粒径未见明显增大。商业JM Pt/C催化剂化学活性比表面积下降了60%,ORR催化活性下降了52.5%,铂颗粒粒径增大约50%。而单一Sn O2修饰的Pt/C-Sn O2催化剂电化学衰减程度与JM Pt/C相当。表明Si O2的添加能够增强Sn O2的酸稳定性,将其固定于碳载体表面。氧化锡硅薄层覆盖于碳载体的表面,能有效分隔铂纳米粒子,防止活性组分团聚,有效提高催化剂稳定性。氧化锡硅薄层覆盖于碳载体的表面,能有效保护碳载体不被氧化腐蚀,防止由碳腐蚀所导致铂活性组分的团聚及脱落。其次,使用Sn Si的混合双氧化物进一步修饰商业的Tanaka Pt/C催化剂,通过烧结实验结合CV,TEM和单电池测试考察了催化剂的电化学稳定性及自增湿性。ORR催化活性测试表明,适量Sn O2的添加能够有效地提高催化剂的ORR催化活性,而Si O2的添加会覆盖铂活性位点导致催化剂活性下降。通过0.5 M H2SO4溶液中5000圈扫描的稳定性测试,经双氧化物修饰催化剂的电化学活性比表面积及ORR催化活性的衰减程度明显低于Tanaka Pt/C催化剂和经Sn O2修饰的催化剂。XPS及AAS测试表明Si O2的添加能够增强Sn O2的酸稳定性,将其固定于碳载体表面。抗烧结实验表明,经双氧化物修饰的催化剂显示出较好的抗烧结能力。这是由于氧化物存在于铂颗粒之间,阻止了铂颗粒的迁移团聚。低湿度电池性能测试表明,经双氧化物修饰的催化剂表现出较强的自增湿性能及稳定性。再次,采用共沉淀法使用ITO亚纳米颗粒修饰商业的JM Pt/C催化剂,通过烧结实验结合CV,TEM等考察了催化剂的电化学稳定性及抗碳腐蚀性。TEM表明,当ITO含量低于20%时,由于氧化物与载体之间的相互作用力,ITO以亚纳米粒子的形式高度分散与碳载体的表面,随着ITO含量增加,由于氧化物本身的作用力,ITO粒子严重团聚;XRD及XPS分析表明,Sn进入氧化铟结构中代替部分铟原子,形成良好的ITO结构,该结构经电化学测试表明其比单独存在的Sn O2具有更高的电化学稳定性和耐酸性;XPS分析表明,ITO修饰Pt/C催化剂,部分电子由氧化物表面转移至铂表面,降低了铂的d带中心,能够提高Pt-OH的生成电位,从而促进催化剂的ORR催化活性的提高。该结果得到电化学测试的证实;长时间高电位循环伏安测试表明,经ITO修饰的ITO-Pt/C催化剂电化学稳定性远高于JM Pt/C;经ITO修饰后催化剂抗碳氧化腐蚀能力增加,这是由于大量高分散的ITO粒子覆盖于碳载体表面,使得碳载体暴露在空气中的表面积减小,碳氧化可得到有效的阻止。最后,使用Nafion修饰碳XC-72R表面,得到修饰的碳载体。以该载体负载铂制备得到一种高活性的催化剂Pt/Nafion-C催化剂。TEM表征表明铂颗粒以极小的粒径(1.8 nm)高度分散于经Nafion修饰的载体上,Nafion由于所带–SO3H基团,结合铂离子,防止了铂的团聚。高分散度和小颗粒度导致催化剂铂的利用率增加,电化学活性比表面积提高。电化学循环伏安测试显示了Pt/nafion-C催化剂的甲醇氧化催化活性及ORR催化活性均高于Pt/o-C和Pt-nafion/C催化剂。
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