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太阳能作为21世纪最具发展潜力的能源,但其储能是太阳能利用最薄弱的环节之一,作为太阳能发电系统的关键部分——储能电池,成为了制约太阳能利用的瓶颈。阀控密封铅酸蓄电池(VRLA)是太阳能储能电池的首选。但是,太阳光的不稳定性、工作环境恶劣等因素使得VRLA储能电池很难到达其预期寿命,而正极板栅的腐蚀、板栅和活性物界面的钝化作用是导致储能电池过早失效的主要原因。因此,国内外的开发热点之一是通过改善正极板栅合金的强度、耐腐蚀性、以及抗钝化等性能来提高储能电池的循环寿命。本文对目前蓄电池厂家普遍使用的Pb-Ca-Sn-Al合金进行配比优化;并在此基础上添加Te和Cu,从而开发出实用新型的Pb-Ca-Sn-Al-Tc-Cu板栅合金。
本文用循环伏安、线性电位扫描、开路电位、交流伏安以及交流阻抗等电化学方法研究了板栅合金电极在硫酸溶液中的正极电化学行为,包括二氧化铅生长、钝化膜生长、析氧等。结合偏光显微技术、扫描电镜技术、电子能谱技术等现代物理分析方法研究了板栅合金的组织结构、腐蚀形貌。利用开发的新型正极板栅合金组装电池,并测试了电池的性能。
Pb-Ca-Sn-Al中Ca的含量一般为0.07~0.13%。金相实验结果表明,当Ca%>0.1%时合金存在较多的Pb3Ca金属间化合物,这种化合物将加速板栅与活性物界面的钝化,降低板栅合金的耐腐蚀性能。所以Ca含量偏低为好,其适合的含量范围应为:0.07~0.1%。电化学实验表明锡钙比值r与钝化膜的生长有一定的规律,且r值应处在15≥r≥9范围内。正极板栅中Sn含量通常波动较大,且普遍认为Sn的含量越高越好,如果根据Ca含量与r值的范围来确定Sn的含量,将体现合金的性能价格比优势。Al容易发生偏析和富集,这种现象与Al的含量没有明显的关系,颗粒富集是否严重是随机出现的。Al的含量稳定在0.02~0.03%。
研究了新的合金添加剂碲(Te)表明,适量的碲(Te≥0.03%)使Pb-Te二元合金的获得细化、均匀、规则的晶粒,有利于防止合金再结晶,加强合金的机械性能。Te含量较高时容易偏析,碲的含量应该控制在低含量范围内(0.03~0.1%)。Te有利于形成较细的腐蚀产物,致密的腐蚀层,Te的加入可以减轻板栅合金的晶间腐蚀,防止板栅的穿透性破坏。电化学实验结果表明:掺Te会抑制PbO2的生长,从而减轻板栅的阳极腐蚀。Pb-Te二元合金比纯铅更容易析出氧气,但Te含量的变化对Pb-Te二元合金的析氧性能影响不大。
在Pb-Te二元合金添加Cu元素,发现Te和Cu相结合发挥了更好的合金化效应,与传统含铜的低锑合金相比,Pb-Te-Cu合金可能具有非常优良的塑性、韧性和抗疲劳性能,避免金属间化合物的影响,提高了合金的硬度。此外,Pb-Te-Cu合金具有更好耐腐蚀性能。
在经优化的Pb-Ca-Sn-Al合金中添加Te和Cu,发现Te和Cu有利于降低钝化膜的阻抗,有利于提高电池充放电性能。在电池的生产过程中,发现Pb-Ca-Sn-Al-Te-Cu合金体现了很好机械强度、机械铸造性能,特别是达到了良好的时效硬化效果;同时,在电池性能测试方面,发现电池的前期性能指标均达到国家标准要求。循环寿命试验正在进行当中,从目前所测到数据看,Pb-Ca-Sn-Al-Te-Cu六元合金在循环寿命中的表观性能指标明显比传统的Pb-Ca-Sn-Al合金的要好。