基于巯基点击化学制备环形高分子的研究

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环形高分子作为一种拓扑结构的高分子,与线性高分子不同,分子结构中没有分子链末端,分子链上所有单元的物理化学性质相同,因而表现出许多不同的物理化学性质,比如回转半径与流体力学体积更小,粘度更低,热稳定性更好等等。这些特殊的性质使得环形高分子成为一类非常重要的拓扑结构高分子。目前主要采用两种方法来制备,分别是环膨胀法以及关环法。相比于环膨胀法而言,关环法拥有更多的优势,比如关环法可以制备分子量分布狭窄的环形高分子。本文将可逆加成-断裂自由基聚合(RAFT)和巯基点击化学结合起来,通过关环法制备分子量分布狭窄的环形聚合物。本文工作的主要内容和取得的成果如下:通过分子设计,首先成功合成了两种二硫代酯RAFT链转移剂,使其末端带有能发生高效巯基点击化学反应的基团,这些基团分别是二硫吡啶基团和单溴马来酰亚胺基团。然后选择了3类聚合单体,分别是甲基丙烯酸甲酯(MMA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM),后两种单体是水溶性单体,通过RAFT聚合成功制备了分子量分布狭窄的三种线形聚合物,这些线形聚合物末端都具备发生巯基点击化学反应的能力。最后,将聚合物在合适的溶剂中溶解,浓度稀释至10-5M,加入还原剂硼氢化钠,切除二硫酯后得到巯基,同时线形聚合物在溶液中发生分子内反应成环。线形聚合物发生关环反应形成环形聚合物后,其流体力学体积将减小。本文通过GPC表征,考查其分子量分布曲线的变化情况,发现其分子量分布指数并没有发生改变,但其整体分子量分布曲线向后移动,这符合流体力学体积减小的特点,表明环形聚合物的形成。线形聚合物发生关环反应形成环形聚合物后,由于发生成环反应,首尾两端反应之后会消去一个小分子。本文通过基质辅助激光解析-飞行时间质谱(MALDI-TOF)表征,考查了制备的聚合物绝对分子量的变化,发现反应前后分子量确实减小,而且减小的分子量和消去的小分子的相对分子量相等,进一步说明本文成功制备了环形高分子。本文成功制备的环形高分子都是在水溶剂中反应的,由于关环法需要大量的溶剂,纯水溶剂避免了大量有毒溶剂的使用,该制备方法具有绿色-环境友好的特点,对于制备特定功能的高分子具有十分重要的意义。
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