纳米金属结构与纳米氧化锌薄膜的荧光增强效应研究

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近十年来,金属和荧光物质的相互作用已经成为最热门的研究领域之一。当入射光与亚波长尺寸的金属和荧光基团作用时,金属产生的等离子体可以增强其附近荧光物质的发光强度。对于金属附近的激发态荧光物质,局域电场的增强是由于金银亚波长尺寸颗粒的光学散射截面比其几何散射截面大很多倍引起的。荧光物质和金属颗粒附近等离子激元的相互作用也会引起荧光物质辐射速率的加快。金属结构与荧光物质的相互作用不仅会增强其附近荧光物质的发光效率,降低荧光物质的荧光寿命,提高荧光物质的辐射速率和改善发光物质的光稳定性,而且这种荧光增强效应对荧光物质的种类没有明确的要求。它不仅可以增强有机染料分子的荧光强度,还可以提高各种发光物质比如氧化锌薄膜、半导体量子点和稀土发光物质等的发光效率。金属增强荧光复合结构的成功制备在生物研究领域将可以大幅度提高荧光探测的效率,为临床医学诊断提供更容易更高效的探测方式;在半导体发光领域,将大大提高半导体发光器件发光效率,达到节能减排的目的。本论文的研究工作将基于金属和荧光相互作用的特性,设计纳米金属/荧光物质复合材料,利用金属表面产生的等离子体激元来提高复合材料的发光效率和改善复合材料的发光性能。在第一章中,将详细介绍金属和荧光的相互作用的物理机制,并介绍了常见的理论计算数值模拟方法:米理论,DDA数值模拟和时域有限差分法。按金属增强荧光的效应以及金属的不同结构把金属增强荧光分成三类:金属增强荧光,表面等离子体激元耦合发光和等离子体激元调控荧光,并逐一介绍它们的特点。此外还介绍了常见的增强荧光的金属,主要是金,银和铝,并对它们的应用做了简介。本章最后给出了本论文的研究内容和意义。在第二章中,我们用磁控溅射的方法室温下在硅衬底上生长了厚度不同的氧化锌和中间银层组合的氧化锌/银复合薄膜。在750摄氏度下退火一个小时后,我们发现复合薄膜的紫外发光强度严重受银初始中间层厚度的影响。在退火过程中,银岛状薄膜收缩变为银纳米颗粒并沿着氧化锌晶粒间界向上扩散。纳米金属颗粒的局域等离子体激元和氧化锌紫外发光的耦合可以提高氧化锌的紫外发光效率。当开始银中间层厚为10nm时,退火后相对于没有中间银层的样品,我们得到了最大为12倍的紫外发光增强,但是同时银纳米颗粒的形成以及扩散会损伤氧化锌的结晶质量,特别是银颗粒尺寸比较大的情况,结晶质量的下降会降低氧化锌紫外发光的强度。总之,复合薄膜紫外发光强度受银颗粒局域等离子体激元增强效应和银颗粒扩散损伤氧化锌结晶质量的效应共同制约。第三章中,我们发现纳米氧化锌薄膜像纳米金属薄膜一样也可以增强三种染料分子的荧光强度,而且增强的幅度大概在10倍左右。通过严格的对比试验,我们确认了纳米氧化锌薄膜上染料分子荧光强度的增强并不是它吸附了更多的染料分子,纳米氧化锌薄膜的确可以增强荧光。我们测试了所有样品的荧光寿命谱,并且对样品的荧光寿命谱进行了拟合分析。然而我们并没有发现纳米氧化锌基片上染料分子的荧光寿命缩短,这说明氧化锌增强荧光和金属增强荧光的物理机制应该有所区别,金属增强荧光往往会导致荧光分子荧光寿命缩短。纳米氧化锌基片相对于纳米贵金属基片,其制备成本低廉和制备方法简单,可以作用大规模应用的荧光探测增强的的廉价基片。第四章中,我们设计了一种包含有机荧光基团和金属核壳新的探针结构(PFP),金属核壳结构具有两个金属等离子体共振吸收峰,可以同时增强光的吸收和发射。通过理论计算我们发现,这种PFP结构使得外来入射光对荧光体的激发速率以及荧光体的发射效率都提高了100倍以上,因此理论上最大可获得10000倍的发光增强效应。PFP致力于解决制约荧光探测的主要问题,即单探针分子能否提供强的荧光信号。我们设计的PFP探针将在包括细胞显像和临床探测荧光应用中发挥重大作用。此外PFPs是无毒的,因而可应用于动物以及人体实验,比如,可以想象PFPs探针在视网膜成形术中的作用不仅仅是微血管造影,而且当PFP接上生物亲和素时可直接用于循环标记探测。但是遗憾的是实验上我们并没发现PFP巨大的荧光增强现象,而是得到减弱的荧光信号。在最后一章中,对全文进行了概况性的总结和展望。
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