希夫碱型光敏冠醚化学传感器的合成及其对金属离子选择性识别的光谱研究

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光化学传感器是以光学信号为输出信息并可对特定目标分子进行识别的分子探测器,在现代生物医学、环境检测中扮演着重要的角色,各种光化学传感器的合成及性能研究倍受人们的关注。光化学传感器可分为以紫外可见吸收为输出信号的比色化学传感器和以荧光为输出信号的荧光化学传感器。Schiff碱类化合物及其配合物具有广泛的生物药理活性,其活性大小取决于希夫碱的结构和金属离子。有些Schiff碱及其配合物具有独特的抗病毒、抗癌、抑制细菌生长与清除超氧阴离子自由基的生物特性,有些含O、N、S的Schiff碱配合物具有仿酶催化活性,水杨醛缩胺类Schiff碱具有光致变色的性质。将键合有光敏基团的Schiff碱链连接到冠醚环上所形成的冠醚衍生物,是一类值得研究的新型化学传感器,本文对此类传感器进行了初步的研究工作。论文设计并合成了N-乙酰肼亚水杨基苯并氮杂15-冠-5(2-L4),N-对羟基亚苄肼羰甲基苯并氮杂15-冠-5(3-L4)和N-间硝基亚苄肼羰甲基苯并氮杂15-冠-5(4-L4)三种化合物,通过熔点测定、元素分析和核磁共振氢谱对其组成和结构进行了表征。采用紫外可见光谱及荧光光谱法考察了三种化合物在溶液中H+影响下的光谱行为,同时研究了它们对多种金属离子的选择性识别性能及传感机制,具体光谱研究如下:1.为了研究冠醚环希夫碱链连接体及光敏基团三部分在选择识别金属离子时的作用机理、光谱变化及传感机制。本文第二章以苯并氮杂15-冠-5为接受体,乙酰肼基为连接体,亚水杨基为光敏基团,合成了化合物2-L4。采用光谱法研究了在二甲基亚砜-水混合溶剂中H+对2-L4光谱影响,同时考察了化合物2-L4对K+、Na+、Li+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Pb2+和Tb3+的选择性识别性能及传感机制。结果表明,化合物2-L4的结构受酸度影响显著,当体系的pH值增大时其构型由烯醇式转变为阴离子式,吸收峰由322nm红移到了362nm。在pH值为6.86的体系中,测定了化合物2-L4对15种金属离子的选择性识别性质,发现Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+和Tb3+使化合物2-L4的吸收峰发生了红移,而Cu2+、Ni2+、Tb3+和Co2+使荧光峰发生蓝移。通过荧光光谱拟合了化合物2-L4与Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+和Tb3+键合的化学计量比和稳定常数。几种离子与2-L4均形成了1:1的配合物,与同时采用的Job’s方法测定结果一致。2.为了研究冠醚分子中光敏基团上官能团位置的改变对冠醚自身选择性识别性能光谱及传感机理的影响,本文第三章合成了N-对羟基亚苄肼羰甲基苯并氮杂15-冠-5(3-L4),并测试了3-L4的光谱受体系pH值的影响以及对金属离子的选择性。结果表明,体系在酸性范围内,化合物3-L4的紫外可见光谱与化合物2-L4的完全不同,在322nm的吸收峰消失了,只有一个单峰。研究其对金属离子的选择性识别性质表明,在pH为10.07时,化合物3-L4对Mg2+和Ca2+有良好的识别作用。3.第四章中改变了发光体,合成了N-间硝基亚苄肼羰甲基苯并氮杂15-冠-5(4-L4),测试了化合物4-L4在体系pH值增大时紫外可见光谱的变化。结果表明,随着pH值的增大,吸收峰发生了红移,强度也发生了规律性的改变。在pH值为7.60时,光谱研究发现化合物4-L4对Hg2+有很好的识别作用,证明化学传感器光敏基团上取代基的不同对传感器的选择性及光谱影响是显著的。
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