【摘 要】
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作为一种优质可持续的生物降解材料,聚乳酸（PLA）因原料来源广泛和力学强度优异等优点,受到越来越多的关注,但是由于本身脆性大、抗冲性能差,应用推广时应对其进行增韧改性。本文分别采用气相法白炭黑（SiO2）和聚乙二醇（PEG）,协同环氧化天然橡胶（ENR）作为PLA的增韧剂,在引发剂过氧化二异丙苯（DCP）的作用下,通过动态硫化技术,制备了高韧性的PLA基热塑性硫化胶（TPV）。通过多种测试手段,详
【基金项目】
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国家自然科学基金（51973067）; 广东省教育厅（2018KZDXM004）; 中山市科技局（2019AG013）
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作为一种优质可持续的生物降解材料,聚乳酸（PLA）因原料来源广泛和力学强度优异等优点,受到越来越多的关注,但是由于本身脆性大、抗冲性能差,应用推广时应对其进行增韧改性。本文分别采用气相法白炭黑（SiO2）和聚乙二醇（PEG）,协同环氧化天然橡胶（ENR）作为PLA的增韧剂,在引发剂过氧化二异丙苯（DCP）的作用下,通过动态硫化技术,制备了高韧性的PLA基热塑性硫化胶（TPV）。通过多种测试手段,详细研究了PLA基TPV的结构和性能,并探讨了增韧组分间的协同作用以及增强/增韧机理。（1）通过动态硫化制备生物基的PLA/ENR TPV。红外光谱（FT-IR）分析表明,动态硫化过程中,DCP诱导橡胶相交联的同时,还引发PLA与ENR之间发生接枝反应,形成的接枝产物降低了橡塑间的界面张力,提高了相容性。与简单共混物相比,TPV的力学性能得到明显改善,并随着DCP用量的增加,TPV的拉伸强度小幅增加,而冲击强度不断提高后小幅下降,使用2phr的DCP能够使TPV达到最大的冲击强度34.1k J/m~2,分别是纯PLA（2.8k J/m~2）和PLA/ENR简单共混物（17.6k J/m~2）的12.2倍和1.9倍。扫描电镜（SEM）结果表明,交联的ENR相以连续网状结构分布在PLA基体中,这种特殊的双连续相结构与传统TPV“海-岛”结构有明显差异,适量的DCP有利于提高ENR的力学强度,并且使橡胶网络形态保持得更为均匀对称,当受到外力冲击时,增强的橡胶相以及界面强度能够在材料内部有效传递和吸收外界能量,引起的塑性形变是PLA/ENR TPV高抗冲性能的主要表现。此外,橡胶门尼粘度越小,在共混期间越有利于在PLA基体中的均匀分布,使TPV获得更加稳定的拉伸强度和更高的冲击强度。（2）引入经KH550改性纳米SiO2,通过动态硫化制备PLA/ENR/SiO2/KH550 TPV。力学结果表明,SiO2改性后,ENR/SiO2/KH550硫化胶的拉伸强度和撕裂强度最高提升了24%和35%,而PLA/ENR/SiO2/KH550 TPV表现出良好的刚韧均衡特性,其中,冲击强度在0℃时可达23.7k J/m~2,同时保持42MPa以上的拉伸强度。研究结果显示,改性SiO2分散性得到改善,TPV中的纳米颗粒团聚减少。SiO2主要选择性分布在连续的ENR相中,这有利于减少材料内部的应力集中,此外在橡胶补强以及保持橡胶规则的网络形态方面也有重大帮助,从而提高TPV耗散和传递外界能量的效率;而迁移到PLA基体中的部分SiO2能够加快PLA的结晶,小幅提高PLA的结晶度。综上,橡胶均匀的网络形态、橡胶补强、材料内部缺陷减少、界面作用增强以及PLA结晶增加等综合因素最终赋予PLA/ENR/SiO2/KH550 TPV良好的刚韧均衡性。（3）引入增塑剂PEG,通过动态硫化制备PLA/PEG/ENR TPV。界面接触角、DSC以及DMA结果表明,PEG主要分布在PLA基体中用于增塑,能够大幅降低PLA的玻璃化转变温度（Tg）,PLA结晶能力增强以及结晶度增加,橡塑两相的相容性得到改善。力学测试表明,PEG能够同时提高PLA/ENR TPV的断裂伸长率和冲击强度,使得PLA/PEG/ENR TPV在较高PEG含量时兼具良好的拉伸韧性和冲击韧性,在P-10处取得最大值320.7%和53.6k J/m~2,分别是P-0的19.6倍和1.8倍。SEM结果表明,TPV因外力作用而发生变形时,高含量的PEG更有利于PLA基体发生塑性流动,从而加快分子链的滑移和取向。所以,PLA基体增塑以及界面相容性提高能够实现TPV高应变的同时,也能够有效吸收冲击能量,从而获得优异的冲击强度。
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