基于铁离子和小分子羧酸光化学过程产二氧化碳自由基高效还原亚硝酸盐的研究

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亚硝酸盐(NO2-)是水体中常见的污染物,极易形成致癌类化合物,少量的NO2-就可引起生物中毒。在众多解决亚硝酸盐污染的方法中,用Fe0、甲酸和Fe(Ⅱ)等作为还原剂的化学还原法由于其操作简便、效率高等优点越来越受关注,但还存在NO2-还原主要产物为氨氮或氮氧化物等不足;二氧化碳自由基(CO2·-)作为一种绿色还原剂能选择性还原NO2-为氮气,如何高效产生CO2·-是需要解决的关键问题。鉴于铁离子的光化学活性及小分子羧酸通常作为CO2·-前驱体的特性,本论文提出基于铁离子光化学活化小分子羧酸产CO2·-的策略。本论文分别用铁离子、紫外光和甲酸(FA)、草酸(OA)和柠檬酸(H3Cit)分别构建了三种还原体系(UV/Fe(Ⅲ)/FA、UV/Fe(Ⅲ)/OA 和 UV/Fe(Ⅱ)/H3Cit),用于水中 NO2-的选择性还原。分别探讨了铁离子价态和浓度、小分子羧酸浓度和初始pH对NO2-还原的影响。通过电子自旋共振检测体系中产生的自由基及其猝灭实验、体系反应前后的红外光谱分析和体系TOC变化测定等方式,分析了自由基的产生的方式及NO2-的还原机理。在此基础上,对三种还原体系进行了比较。具体研究内容和结果如下:(1)采用UV/Fe(Ⅲ)/FA体系还原去除水中NO2-的结果表明,当NO2-初始浓度为 30 mg N·L-1,Fe(Ⅲ)浓度为 1 mmol·L-1,FA 浓度为 16 mmol·L-1,初始 pH 为 3.0(未调节)时,反应60分钟后,NO2-去除率可达100%,总氮去除率可达98.80%,产物氮气选择性高达98.51%。NO2-的还原速率随Fe(Ⅲ)浓度和FA浓度的增大呈上升趋势,随pH的增大明显降低。FA本身良好的光化学活性和Fe(Ⅲ)的促进作用提高了 CO2·-产率,提高了 NO2-的去除效率和近100%的产物氮气选择性。(2)采用UV/Fe(Ⅲ)/OA体系还原去除水中NO2-结果表明,当NO2-始浓度为30 mg N·L-1,Fe(Ⅲ)浓度为 8 mmol·L-1,OA 浓度为 16 mmol·L-1,初始 pH 为 1.7(未调节)时,反应180分钟后,NO2-去除率可达100%,总氮去除率可达94.72%,产物氮气选择性高达94.72%,OA矿化率达88.54%。在UV/Fe(Ⅲ)/OA体系中,存在CO2·-和·OH等自由基,CO2·-对NO2-的还原起着关键作用。单独的OA光活化产CO2·-效率低,但在Fe(Ⅲ)和紫外光共同作用时由于光致电子转移作用大大提高了 CO2·-的产生效率和NO2-的还原效率。(3)采用UV/Fe(Ⅱ)/H3Cit体系还原去除水中NO2-的结果表明,当NO2-初始浓度为 30 mg N·L-1,Fe(Ⅱ)浓度为 3mmol·L-1,H3Cit 浓度为 3mmol·L-1,初始 pH 为2.2(未调节)时,反应60分钟后,NO2-去除率几乎达100%,总氮去除率可达87.50%,产物氮气选择性81.60%。亚硝酸盐的还原速率随Fe(Ⅱ)浓度和H3Cit浓度的增大呈上升趋势;而增大pH不利于NO2-和总氮的去除。Fe(Ⅱ)-H3Cit络合物能很好地捕获Fe(Ⅱ)和NO2-反应生成的NO和NO2-光解产生的NOx,再通过体系中生成的Fe(Ⅲ)促进H3Cit活化生成CO2·-,进而实现对NO2-的选择性还原。(4)在相同的条件下(NO2-初始浓度为30 mg N·L-1,Fe(Ⅱ)浓度为3mmol·L-1,FA、OA和H3Cit浓度都为3 mmol·L-1,初始pH为2.2时)反应60分钟后,UV/Fe(Ⅱ)/FA、UV/Fe(Ⅱ)/OA 和 UV/Fe(Ⅱ)/H3Cit 三种还原体系都对 NO2-有一定的去除率和产物的氮气选择性,其中UV/Fe(Ⅱ)/OA对NO2-和总氮的去除效率最高,分别为100%和91.2%。;UV/Fe(Ⅱ)/H3Cit体系因为能更好的络合中间物NO,,导致体系NOx的浓度最低。三种小分子羧酸因为分子中所含的羧基数量不同,还原性不同、电离常数不同,导致其与铁离子的络合以及还原NO2-的性能不同,从而导致了在UV/Fe(Ⅱ)/NO2-体系中对NO2-还原效能不同。本论文提出的基于铁离子和小分子羧酸光化学过程产CO2·-高效还原NO2-为氮气的策略中,铁离子来源广泛、低毒且易回收;小分子羧酸在环境中容易矿化,分解为二氧化碳和水无二次污染。这使得NO2-的还原过程高效环保,具有较高的应用潜力,为水中NO2-的还原去除提供了新思路。
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