乙炔氢氯化UDH无汞催化剂中试研究

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随着人类环保意识日益增强,对环境保护的要求日益提高,国家提出建设环境友好型、资源节约型社会,走全面协调可持续发展道路,这就要求化工生产过程大力发展“环境友好工艺”。由于我国少油、少气、多煤的能源结构,乙炔氢氯化工艺占氯乙烯单体生产的主导地位,但是该工艺采用汞触媒作为催化剂,严重污染自然环境,面对此问题,本论文采用浸渍法制备了新型UDH无汞催化剂,在实验室优化反应条件的基础上,于中试单管反应器中考察其用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的催化性能,为进一步开发乙炔氢氯化绿色工艺提供基础数据和技术支持。首先,优选比表面积大于800m2.g-1的椰壳质活性炭作为UDH无汞催化剂载体,载体经过5mol/L HNO3预处理后,可显著提高UDH无汞催化剂的催化活性。实验室制备的UDH无汞催化剂表征数据表明,催化剂具有微孔结构,平均孔径2nm,活性组分在催化剂表面分散均匀,平均颗粒直径4nm,将实验室方法放大125倍制得的中试UDH无汞催化剂与实验室制备的UDH无汞催化剂具有相同的微观结构和催化活性。接着,在实验室积分反应器中考察反应条件对UDH无汞催化剂催化反应行为的影响,得到最优化的工艺操作条件为:温度165℃、压力O.1MPa、原料气总空速60h-1、 HC1/C2H2摩尔比为1.1:1。在优化反应条件下,连续反应96小时,乙炔转化率和氯乙烯选择性均稳定在99%以上。其次,在中试单管反应器中,对比考察UDH无汞催化剂和工业HgCl2催化剂催化性能,结果表明:UDH无汞催化剂在中试反应过程中初活性很高,乙炔转化率>98%,随着反应的进行,乙炔转化率缓慢下降,当反应1600小时后,乙炔转化率降至89%。而工业HgCl2催化剂在反应初期的前900小时活性很高,乙炔转化率>99%,随着反应的继续进行,由于HgCl2活性组分的流失,乙炔转化率急速下降,当反应达到1600小时后,乙炔转化率仅为85%。在整个1600小时反应过程中,两种催化剂的氯乙烯选择性均稳定大于99%。表明所研发的UDH无汞催化剂具有更好的稳定性。最后,通过将反应前后的UDH无汞催化剂对比表征,结果表明,反应1600小时后的催化剂活性组分没有流失,大量的纤维状积碳物质覆盖催化剂表面,堵塞催化剂载体孔道,是UDH催化剂活性降低的主要原因;通过采用红外光谱对UDH无汞催化剂表面积碳物质分析,发现表面的纤维状积碳物质为短链类聚乙烯化合物,且UDH活性组分中的Cu元素是诱导催化剂积碳发生的主要原因。
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