高压下铁电陶瓷和单晶材料的相变及性能研究

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铁电材料是一类非常重要的功能材料,它可以实现热、电、光、机械等多种能量形式的相互转换而得到广泛的应用。上个世纪九十年代研制成功的弛豫基铁电单晶(典型代表有两元系的Pb(Mg1/3Nb2/3)-PbTiO3(PMN-PT)、Pb(Zn1/3Nb2/3)-PbTiO3(PZN-PT)和三元系的Pb(In1/2Nb1/2)-Pb(Mg1/3Nb2/3)-PbTiO3(PIN-PMN-PT))跟传统的压电陶瓷PZT相比具有超高的压电和机电耦合性能(组分处于MPB附近的R相沿[001]c方向极化的4-R结构样品纵向压电系数d33可以达到2000pC/N,机电耦合系数k33可以达到90%,电场诱导的应变可以达到1.7%)引起了人们的广泛研究。  铁电材料高压下性能研究有着非常重要的意义。从应用方面,高压对铁电材料性能的影响是铁电材料很多方面应用所必须考虑的。如等静压对铁电材料性能的影响是水下水声器件设计必须考虑的一个关键因素,这关系到器件的灵敏度和稳定性;Tonpilz型换能器设计制作时必须施加一轴向预应力;另外,由于弛豫铁电单晶具有超高的压电系数,作为冲击波下压电探测器可能会具有更高的信噪比,弛豫铁电单晶的应用是否可以拓展到冲击波压电探测领域需要实验研究为此提供依据。从基础研究的观点,高压对铁电压电材料有着独特的作用,高压下会有一些新的相变或新的效应出现,如正常铁电到弛豫铁电的转变,准同型相界的移动,超高压下铁电性的再现等,所以高压是研究铁电材料结构与性能的一种非常有效的手段。  本文结合实验手段及热力学理论分析,系统的研究了高压下钙钛矿结构铁电陶瓷和单晶的相变及机电性能变化。主要有以下方面的研究工作及结论:  1、通过热力学分析,系统研究了等静压、轴向压力、剪切力及一维冲击压缩等各种高压加载方式对铁电晶体相变及本征介电、压电性能的影响。结果显示,等静压有利于顺电相,等静压会诱导BaTiO3(BT)发生三方铁电-正交铁电-四方铁电-立方顺电的相变序列。另外,等静压作用下BT压电各向异性发生变化。轴向压力、剪切力及一维冲击压缩有利于铁电相,BT,PT居里温度随压力增大而升高。其原因在于机电耦合作用的不同,等静压通过机电耦合作用产生的极化矢量与原极化矢量方向相反,所以铁电性减弱,而其它几种压力加载方式通过机电耦合作用产生的极化矢量与原极化矢量方向相同,从而铁电性增强。各种静态力作用下铁电晶体介电、压电性能变化取决于其自由能曲面的变化。自由能曲面趋于平坦化,则相应的介电压电性能上升,而自由能曲面趋于陡峭化时则相应的介电压电性能下降。另外,介电压电响应与相变密切相关,这是因为相变处是不同相自由能的交汇点。同时接近相变时介电压电响应呈现强烈的非线性特征,这是由于相变附近自由能高次项的作用增强的原因。  2通过等静压下阻抗相角频谱及介电测量,采用拟合方法研究了等静压对弛豫基-PT铁电陶瓷及单晶机电性能的影响。结果表明,陶瓷及单晶的弹性系数保持不变,材料处于弹性范围。机械品质因子急剧下降,原因在于压电振子与传压介质之间的摩擦。压电和机电耦合系数均随压力增加而减小,但是二者的原因不同,前者减小的原因在于压力诱导的退极化,而后者减小之原因在于压力诱导的晶体结构远离准同型相界。  3通过晶体学关系推导归纳整理了不同晶系等静压压电系数dh数之间的关系,并通过实验方法测量了几种弛豫基-PT陶瓷及单晶的等静压压电系数,同时研究了这几种材料的等静压稳定性。与纵向/横向压电系  4通过等静压下介电温谱的测量,采用Arrhenius关系,改进的居里外斯定律及Lyddan-Sach-Teller(LST)关系等相关理论分析表明等静压使弛豫基-PT铁电陶瓷极性纳米区域相关长度减小,弛豫性增强。  5通过实验方法测量了沿[001] c及电致应变性能的影响。结果显示,晶体对轴向压力非常敏感,很低的压力(几兆帕到几十兆帕)就可以诱导晶体发生相变,从而大大改变晶体的性能。方向轴向压力对铁电晶体PIN-PMN-PT介电、铁电  6通过气炮加载方式,研究了一维冲击压缩下弛豫基-PT铁电单晶的放电特性及其机理,结合热力学分析的结果,我们认为低压下放电来源于压电响应,高压下放电机制为三方-正交铁电相变。获得了PIN-PMN-PT单晶冲击波下压电应力系数为e31=-2.1C.m-2。另外(001)切型PIN-PMN-PT单晶在平行模式加载下其放电电流密度远远大于商用PZT探针,据此预期PIN-PMN-PT单晶用作冲击实验触发探针会有更好的信噪比。
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