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从70年代日本在丙烯水合生产上用杂多酸(HPA)催化剂成功地实现工业化以来,杂多酸(盐)作为有机合成和石油化工中的催化剂已受到人们的广泛关注。作为一类新型的催化材料,杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、“准液相行为”、多功能(酸、氧化、光电催化)等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。 本文合成了4种杂多酸型催化剂:活性炭负载磷钨酸(H3PW12O40/C)、H4PMo11VO40、H5PMo10V2O40、H6PMo9V3O40。并用红外(IR)和X射线衍射(XRD)等表征,将其应用于季戊四醇的缩羰基化反应、月桂醇的溴代反应、芳香化合物蒽的氧化反应,效果令人满意。 一杂多酸的酸催化反应的新探索 (1)季戊四醇的缩羰基化反应 本文用活性炭负载磷钨酸催化剂催化合成12种季戊四醇缩酮(醛)产物,其中新化合物1种,考察了催化剂用量、酮醇配比、反应时间、溶剂等因素对产率的影响。实验表明,该催化剂是季戊四醇缩酮(醛)反应的良好催化剂,催化剂稳定性好,可重复使用。 本文还研究了在微波辐射下,以活性炭负载磷钨酸为催化剂,不用溶剂,合成了8种季戊四醇双缩酮(醛)。以环己酮与季戊四醇的缩合为反应模型进行优化,其优化反应条件为:季戊四醇2.0g,催化剂0.3g,环己酮4.0ml,微波输出功率600W,辐射时间3min,产率达95.4%。该条件下的反应速度是常规加热法反应速度的30倍。 (2)催化月桂醇的溴代反应 研究以月桂醇为主要原料,在活性炭负载磷钨酸催化作用下,与40%氢澳酸反应,合成了月桂基澳,考察了催化剂用量、反应物配比、反应时间、反应温度等因素对产率的影响,探讨出合成的最佳工艺条件:反应温度 110oC,反应时间 6h,11瞩;刃。刃ffi:11(HBf)=l刀:2刀,催化剂用量为mK:mOat)司0*收率达91.8%。 二锅钒磷杂多酸催化葱氧化制葱醒 o r N vw h HZQ r W xx’ b Illll --l 111 11 r x x~ l Cat L- u Ax J o 制备出三种Keggin型结构的钥钒磷杂多酸,用IR,io等手段对其进行结构物相分析,并将其应用于葱氧化合成急疏反应,研究催化剂用量、反应时间、反应温度、溶剂以及反应物配比等对催化剂活性的影响规律。在优化的实验条件下,获得了90%以上的收率。此法条件温和,操作简单,催化效果好且不污染环境,具有一定的工业应用前景。 此外,本文还对杂多酸型催化剂的结构、性能以及在催化合成方面的应用作了较为全面的综述。