超声协助纳米四氧化三铁非均相类芬顿法分解双酚A

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双酚A(2,2-bis(4-hydroxypheny1)propane,BPA)具有内分泌干扰活性、致癌性、基因毒性与持久性,是一种日益受到关注的具有生态风险的全球性有机污染物。BPA分解技术的研究已经成为当前环境的研究热点之一。  传统芬顿法(Fentonreaction)是公认的高效处理有机污染物的方法之一,在有效处理BPA等内分泌干扰物方面运用具有很好前景。但传统芬顿法存在两方面的缺点:(1)以铁离子作为催化剂,需要消耗大量的铁离子,存在二次污染的问题;(2)反应体系要求强酸性介质,一般需要pH在2-3之间,需要消耗大量的酸进行pH调节。因此,开发具有高效催化性能、低成本、并具有可回收利用等特点的非均相催化剂,利用类芬顿催化体系代替传统芬顿体系,克服传统芬顿法的两个主要缺点,对提高该类方法的实际运用可行性具有重要意义。  本文分别采用化学试剂和钢铁酸洗废液作为原料,以共沉淀法及新型氧化-共沉淀法进行纳米四氧化三铁颗粒(Fe3O4nanoparticles,Fe3O4NPs)的制备,通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附脱附(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(TEM)及透射电镜(SEM)等多种表征手段对所合成的新材料进行表征研究。结果显示,采用化学试剂制备的纳米Fe3O4颗粒(Fe3O4NPs-CP)是粒径范围为10-20nm、比表面积为55.728m2g-1的类球形颗粒,采用钢铁酸洗废液制备的纳米Fe3O4颗粒(Fe3O4NPs-PO)则是粒径范围为20-50nm、比表面积为13.548m2g-1的类球形颗粒。通过纳米颗粒特性表征,两种原材料制备出的材料均为纳米颗粒,粒径范围窄且形态统一,XRD及XPS数据均证明了两种材料为Fe3O4。说明了采用钢铁酸洗废液进行纳米Fe3O4颗粒的制备具有可行性。  论文重点研究了中性条件下超声协助非均相类芬顿分解BPA的特性,进行了两种材料运用在US+Fe3O4+H2O2体系中分解BPA的主要影响因素工艺研究及工艺对比。实验通过考察改变工艺类型及工艺条件对BPA进行分解研究,通过最佳工艺及条件体系中的TOC变化研究考察BPA的矿化过程,利用羟基自由基捕捉剂的添加进行了分解反应的主要作用因子的确定。结果显示,以所制备的Fe3O4NPs-CP及Fe3O4NPs-PO作为非均相催化剂的超声类芬顿体系,在中性初始pH条件下,最佳工艺经过8hr对BPA去除率分别达94.62%及96.48%(原始浓度20mgL-1),反应高度符合一阶动力学反应,动力学常数分别达KobsFe3O4NPs-CP=6.38×10-3及KobsFe3O4NPs-PO=6.54×10-3,远高于单因素或双因素作用下获得的动力学常数。体系反应动力学常数随pH值降低而提高,在pH=3.9范围内保持较高的去除率;动力学常数一定范围内随催化剂及过氧化氢投加量增加而提高;当体系中存在羟基自由基捕获剂时,BPA去除率及BPA分解反应速率常数均出现大幅下降。结果表明,所制备的Fe3O4NPs-CP及Fe3O4NPs-PO对超声类芬顿体系具有相似的催化活性,初始pH中性条件下对BPA具有高催化分解效果,BPA在该体系中的分解反应符合一阶动力学模型,超声协助纳米四氧化三铁非均相类芬顿体系中各因素(超声、Fe3O4NPs及H2O2)间发生了协同作用。此外,影响因素实验说明,酸性初始pH条件有利BPA的分解,在一定范围内,增加H2O2及Fe3O4NPs投加量亦有利于BPA在该体系中的分解。体系在中性条件下对BPA有良好的催化分解效果。通过分解机理探讨研究,BPA在该体系下主要是通过羟基自由基的氧化作用得以分解的。  最后论文进行纳米材料重复性试验研究,从材料反应前后性质及形貌表征、反应过程铁离子溶出及BPA分解效率等方面进行研究。结果显示:初始pH中性条件、最佳工艺条件下,所制备的Fe3O4NPs-CO及Fe3O4NPs-PO在首次回收利用后,分别回收利用5次仍对BPA保持约70%及60%的去除率;与反应前对比,反应后两种Fe3O4NPs未见明显形态、粒径、价态等变化,反应过程中Fe3O4NPs溶出流失可忽略。结果表明,所制备的两种Fe3O4NPs超声类芬顿体系中经过多次的回收利用后,仍保持稳定的较高的催化活性,具有很高的稳定性及可回收性。  总之,超声协助纳米四氧化三铁非均相类芬顿体系能有效分解BPA,能克服传统芬顿法的两个主要缺点。钢铁酸洗废液制备Fe3O4NPs具有可行性;实验制备的两种Fe3O4NPs均具有较高的超声类芬顿催化活性,在初始pH中性条件下能有效催化分解BPA;此外,两种Fe3O4NPs均具有很高的稳定性及可重复利用性能。
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