基于环酰亚胺衍生物配体配合物的合成、结构及性质研究

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环酰亚胺衍生物类金属配合物在磁性材料、电化学传感、光学材料、生物活性以及能源储存等方面有着潜在的应用价值,因此,近年来引起了科研工作者们浓厚的研究兴趣。本论文采用环酰亚胺衍生物N-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺为配体,与相应金属盐反应,合成了十五个未见报道的配合物。其中,配合物(1)-(6)为过渡金属配合物,配合物(7)-(15)为稀土金属簇合物。论文采用红外、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射以及元素分析等手段对配合物的结构进行了表征,并着重研究了部分配合物的磁学性质。论文主要工作如下:1.以N-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺(HL)为配体,与Co(OAc)2·4H2O反应,得到配合物[Co4(L)4(CH3COO)4](1)。在配合物(1)中,四个Co(Ⅱ)离子的配位数均为六,且它们均处于畸变八面体环境中。配合物(1)中的所有L-均采取μ2-η4的配位模式与Co(Ⅱ)离子配位,然后再将四个Co(Ⅱ)离子桥连成一个平行四边形的骨架结构。以HL与Ni(NO3)2·6H2O反应,在2,2’-bpy的存在下,得到了配合物[Ni(L)2(2,2’-bpy)]·5H2O(2)。配合物(2)是一个由脱氢配体L-和2,2’-bpy共同螯合而成的简单单核镍配合物,其中,2,2’-bpy在体系中既作为辅助配体参与配位,也调节了体系的酸碱度。在配合物(2)中,中心Ni(Ⅱ)离子的配位数为六。HL与NiCl2·6H2O反应,在一定条件下,则得到三核镍簇合物[Ni3(L)3Cl3(H2O)3](3)。配合物(3)中的三个Ni(Ⅱ)离子,配位数均为六,且配位环境相似。在配合物(3)中,所有L-均采取μ2-η4的配位模式将三个Ni(Ⅱ)离子桥连成一个平面型等边三角形的骨架结构。论文对配合物(1)和(3)进行了磁性表征,结果表明,配合物(1)和(3)中的金属离子之间主要表现为反铁磁耦合作用占主导。2.以配体HL与Ni(NO3)2·6H2O反应,在不同反应条件下,得到了三个Ni(Ⅱ)配位聚合物:[Ni(L)(HCOO)(H2O)]n(4),[Ni(L)2(4,4’-bpy)]n(5)和[Ni(L)(HCOO)(4,4’-bpy)]n(6)。其中,配合物(4)是一个由L-配体中的羟基氧桥连Ni(Ⅱ)离子而成的直线型一维链状配位聚合物。配合物(5)是一个由4,4’-bpy分子桥连[Ni(L)2]单元而成的直线型一维链状配位聚合物。配合物(6)中的Ni(Ⅱ)离子通过4,4’-bpy分子和HCOO-共同桥连形成二维网状聚合物。在这三个配合物中,Ni(Ⅱ)离子的配位数均为六。论文对配合物(4)-(6)进行了磁性表征,结果表明,这些配合物中的Ni(Ⅱ)离子之间以反铁磁耦合作用占主导。3.以配体HL与稀土金属盐Ln(NO3)3·xH2O反应,得到一系列双核稀土簇合物:[Tb2(L)4(NO3)2(CH3OH)2]·H2O(7)和[Ln2(L)2(NO3)4(DMF)2][Ln=Dy(8),Ho(9),Er(10)]。配合物(7)-(10)中的Ln(Ⅲ)离子均为九配位,并且它们的独立双核结构均具有较高的对称性。配体HL与氯化稀土盐LnCl3·6H2O反应,则得到一系列五核稀土簇合物:[Ln5(L)6(μ3-OH)3C;2(CH3O)(H2O)6]C;3·2CH2Cl2·16H2O[Ln=Gd(11),Tb(12),Dy(13),Ho(14),Er(15)]。配合物(11)-(15)互为异质同晶体,它们是一系列结构新颖的五核稀土簇合物,它们的骨架外观像一个躺椅构型。在配合物(11)-(15)中,五个Ln(Ⅲ)离子处于四种不同的配位环境中,且所有L-配体均采用μ2-η4的配位模式与Ln(Ⅲ)离子配位。论文对配合物(7)-(15)进行了磁性表征,结果表明,配合物(7)、(9)以及(10)-(15)中的Ln(Ⅲ)离子之间存在弱的反铁磁耦合作用。配合物(8)中的Dy(Ⅲ)离子之间存在铁磁交换作用。论文对配合物(7)-(10)和(12)-(15)进行了交流磁化率测试,结果表明,只有配合物(8)表现出单分子磁体行为,而在配合物(7)、(9)、(10)以及(12)-(15)中均未观察到任何频率依赖现象。
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