SAPO-34分子筛的合成、改性及其催化溴甲烷制低碳烯烃的研究

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低碳烯烃是化学工业中的基础原料,而90%以上的低碳烯烃是经轻油裂解得到的。随着全球石油资源的持续短缺,非石油路线制备低碳烯烃的工艺技术受到广泛关注。其中甲烷经溴甲烷路线制低碳烯烃的工艺流程简单、条件温和,促进了非石油路线的发展。对于该反应而言,SAPO-34分子筛作为研究的热点催化剂之一,它具有适宜的酸性和特殊的孔道结构,表现出良好的催化性能。但是,SAPO-34分子筛存在着活性位点利用率不高及失活速率快的缺陷。所以,本论文在课题组原有的工作基础上,通过调变SAPO-34分子筛的晶粒大小、孔道结构和酸性质,改善分子筛的扩散性能和催化性能,延缓积碳现象的发生,进一步提高溴甲烷制低碳烯烃反应的催化活性。首先,采用简单的水热法合成凝胶前驱体,在此过程中,加入晶粒生长抑制剂N-正辛基-D-葡萄糖胺,成功制备了不同晶粒尺寸的SAPO-34分子筛,并考察不同含量N-正辛基-D-葡萄糖胺合成的SAPO-34分子筛在溴甲烷制低碳烯烃反应中的催化性能。实验结果表明:随着N-正辛基-D-葡萄糖胺含量的增加,SAPO-34分子筛的晶粒大小从10.5 μm减小到1.35 μm。当N-正辛基-D-葡萄糖胺的加入量为0.75 g时,SAPO-34分子筛的总酸量最大(2.085 mmol/g),溴甲烷的转化率最高(89.6%),催化性能最优(收率达60%左右);当N-正辛基-D-葡萄糖胺的加入量为1 g时,SAPO-34分子筛的晶粒尺寸最小,扩散路径最短,低碳烯烃的选择性最高(72.2%)。其次,采用不同温度下的高温水蒸气处理和HF/NH4F酸处理传统SAPO-34分子筛,成功制备了系列的催化剂,并考察高温水蒸气处理和酸处理后SAPO-34分子筛在溴甲烷制低碳烯烃反应中的催化性能。实验结果表明:经过高温水蒸气处理后,SAPO-34分子筛的骨架中铝含量减少,调变了分子筛的酸量分布,进一步提高溴甲烷的转化率及低碳烯烃的选择性。当处理温度为500℃时,该反应的催化性能最好;经过HF/NH4F酸处理后,SAPO-34分子筛的骨架中铝含量也会减少,同时产生了明显的介孔结构,使溴甲烷的转化率高达91.6%。
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