化学中一个很重要的课题是研究物质的转化,而在研究物质转化的过程中,速率又是一个很重要的因素。同时近些年来,许多化学家观察到在单分子解离反应中,尤其是在团簇分子中存在明显的非谐振效应。　　 本论文利用YL方法计算了C2H5,C6H4,CF3Cl2O和CF3CX2O(X=H,F)四个单分子反应体系在不同情况下的速率常数,并且对反应的非谐振效应进行了研究。在上述单分子反应中,首先用Gaussian03软件配合使用不同的算法与基组优化所有反应物和过渡态的构型,进而得到谐振频率和非谐振频率。然后再用CCSD(T)方法计算出优化后构型的单点能,该值经零点能修正后,计算出单分子反应的阈能。这时,根据RRKM理论,利用YL方法,计算得出微正则系综总态数、态密度、速率常数以及正则系综速率常数。　　 首先,对于单分子反应C2H5→C2H4+H,计算得到了反应的速率常数值,与实验数据符合的比较好。反应的非谐振效应非常明显。其次,对于苯炔的三个反应,也得到了反应的速率常数值,通过对比得到单分子反应ο-C6H4→C4H2+C2H2的非谐振效应最大,而其余的两个异构反应的非谐振效应比较小。再次,计算了单分子CF3CCl2O的两个反应通道(C-C键和C-Cl键)的速率常数,C-Cl键断裂反应是单分子反应CF3CCl2O的主要反应通道。两个反应通道的非谐振效应都很明显。最后,对CF3CF20,CF3CFHO,CF3CH2O三个分子的C-C键的断裂反应进行了研究。计算了反应的速率常数,得到单分子反应CF3CFHO→CF3+CFHO的非谐振效应最大,而单分子反应CF3CF2O→CF3+CF2O的非谐振效应最小。　　 综上,得出结论性规律如下:1.与异构反应相比较,单分子解离反应的非谐振效应比较大。2.对于单分子解离反应而言,反应物分子的对称性越好,反应的非谐振效应越小。3.在反应发生的过程中,耗损的能量首先用于对反应物结构的对称性的破坏,再用于促使C-C键的断裂。